Schwarz‐glänzende, spröde Einkristalle von M3AuGe4 mit M = K, Rb, Cs wurden durch Umsetzung von Alkalimetallaziden MN3 mit Goldschwamm und Germaniumpulver bei T = 1120 K synthetisiert. Die Strukturen der Verbindungen (Raumgruppe Pmmn, Z = 2, K3AuGe4: a = 6, 655(1)Å, b = 11, 911(2)Å, c = 6, 081(1)Å; Rb3AuGe4: a = 6, 894(1)Å, b = 12, 421(1)Å, c = 6, 107(1)Å; Cs3AuGe4: a = 7, 179(1)Å, b = 12, 993(2)Å, c = 6, 112(2)Å) wurden aus Röntgen‐Einkristall‐Diffraktometerdaten bestimmt. Die elektrisch halbleitenden Verbindungen enthalten [AuGe4]‐Ketten, in denen P4‐analoge Ge4‐Tetraeder über μ2‐verbrückende Goldatome mit verzerrt tetraedrischer Koordination am Germaniumatom verknüpft werden.