Katalytische Reaktionsschritte an Nickeloxid vom Standpunkt der Randschichttheorie

Durch Messung der elektrischen Leitfähigkeitsänderung von undotiertem NiO bei der Chemisorption von CO, O2 und CO2 bei 250 °C an Proben, die zwischen Herstellung und Messung nicht an Luft gelangten, konnte festgestellt werden, daß bei der CO‐Chemisorption positive Ionen und bei der O2‐Chemisorption negative Ionen auf der Katalysatoroberfläche gebildet werden; CO2 hat keinen Einfluß auf die Leitfähigkeit. An undotierten NiO‐Katalysatoren unterschiedlicher spezifischer Oberfläche, die nach einer neu ausgearbeiteten Vorschrift hergestellt sind, ergab sich, daß die Geschwindigkeitskonstante der CO‐Oxydation zwischen 170 und 350 °C nur von der Reaktionstemperatur abhängt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist der Katalysatoroberfläche proportional, allerdings nur dann, wenn keine Katalysatorgifte zugegen sind und eine Blockierung der Katalysatoroberfläche durch das entstehende CO2 verhindert wird. Bei Kontakten, die, wie bisher üblich, durch Zersetzung von Nickelkarbonat an Luft hergestellt sind, erhält man nur dann vergleichbare Aktivitäten, wenn die Herstellungstemperatur unterhalb 1000 °C liegt, andernfalls fällt die Aktivität ab und die Reproduzierbarkeit geht verloren. Da zur Herstellung dotierter NiO‐Katalysatoren jedoch Tempertemperaturen von 1000 °C erforderlich sind, mußte auch hierfür eine neue Vorschrift ausgearbeitet werden.Li2O‐Dotierung der NiO‐Katalysatoren hat keinen nennenswerten Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ergeben, Ga2O2‐Dotierung führt hingegen mit zunehmender Konzentration zu einer Abnahme der Geschwindigkeitskonstante, die vorwiegend von einer Verringerung des Häufigkeitsfaktors, verbunden mit einer Zunahme der Aktivierungsenergie herrührt. Zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Defektelektronenkonzentration besteht eine in der Richtung gleichsinnige Abhängigkeit, die Änderungen sind jedoch einander nicht proportional.Vorbehandlung mit schnellen Neutronen sowie α‐Strahlen und γ‐Bestrahlung während der Reaktion zeigen keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die katalytische Kohlenmonoxidverbrennung an Nickeloxid

Herzog

Schlosser

1967

Die katalytische Wasserstoffverbrennung an Nickeloxid

Schlosser

1967

Die Sauerstoffbelegung von NiO ist im Temperaturbereich zwischen 20 und 1000 °C nahezu unabhängig von Dotierungen mit Ga2O3 bzw. Li2O. Die Belegung stellt sich außerdem rasch ein und ist nur sehr schwach druckabhängig; die Temperaturabhängigkeit der Belegung läßt zusammen mit der Zunahme der elektrischemLeitfähigkeit bei der Chemisorption auf mehrere negative Chemisorptionsformen schließen. Bei Beschickung von NiO mit Wasserstoff tritt im Temperaturbereich zwischen 30 und 180°C nur eine Reaktion mit zuvor chemisorbiertem Sauerstoff ein, während eine zusätzliche Wasserstoffchemisorption nicht beobachtet wird. Die Wasserstoffaufnahme verläuft langsam im Vergleich zur Saucrstoffchemisorption und erfolgt unter Defektelektronenverbrauch, die Kinetik genügt der Elovich‐Gleichung, die Geschwindigkeit ist proportional dem Wasserstoffdruck, und die Aktivierungsenergie entspricht annähernd der bei der katalytischen Wasserstoffverbrennung. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme ist von Dotierungen des NiO in ähnlicher Weise abhängig wie die katalytische Wasserstoffverbrennung: Li2O‐Dotierungen wirken beschleunigend, Ga2O3‐Dotierungen verzögernd.Die Ergebnisse beweisen, daß für die Wasserstoffverbrennung an NiO‐Katalysatoren die Reaktion von gasförmigem Wasserstoff mit chemisorbiertem Sauerstoff der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.

Beitrag zur Deutung der Verminderung der Geschwindigkeit der Kohlenoxidverbrennung an NiO als Katalysator durch Dotierung mit Ga₂O₃

Wagner

1970

Herzog und Schlosser haben beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Verbrennung von CO an NiO, dotiert mit Ga2O3, bei 300°C erheblich niedriger als an undotiertem NiO ist. Dieser Befund wird durch ein neues Modell gedeutet. Auf der Oberfläche von zusatzfreiem NiO sind nach Schlosser und Herzog Komplexe von adsorbierten O−‐Ionen und Ni3+‐Ionen auf normalen Kationenplätzen in der letzten Netzebene anzunehmen. Aufgrund der nachfolgenden theoretischen Analyse ist die Oberfläche von NiO, das mit Ga2O3 dotiert ist, vorzugsweise mit Komplexen von adsorbierten O−‐Ionen und Ga3+‐Ionen bedeckt. Bei Reaktion von CO mit dem letzteren Komplex muß das überschüssige Elektron des adsorbierten Sauerstoffions über mehrere Netzebenenabstände wandern, bevor eine Anlagerung an ein Ni3+‐Ion im Inneren möglich ist. Daher ist die Geschwindigkeit an NiO, das mit Ga2O3 dotiert ist, geringer als an zusatzfreiem NiO.