Key fragmentation patterns of aporphine alkaloids by electrospray ionization with multistage mass spectrometry

Abstract

This work reports a detailed study of the fragmentations of aporphine alkaloids by electrospray ionization with multistage mass spectrometry (ESI-MS(n)) in positive mode. In a first step the loss of the amino group and its substituent is observed. Further steps display the loss of the peripheral groups. Losses of methanol and CO are observed if an OH is vicinal to an OCH(3) on the aromatic ring. Otherwise the spectra show radical losses of CH(3)* or CH(3)O* as the main fragmentations. If a methylenedioxy group is present losses of formaldehyde followed by CO are observed. These fragmentations yield important information on the structures of aporphines.

Analysis of homoisoflavonoids in Ophiopogon japonicus by HPLC-DAD-ESI-MS

“…The second fragmentation pathway had rarely been reported before, but the MS 3 ions at m/z 205 and m/z 218 strongly suggested the presence of a carbonyl group in their parent m/z 311 ion. Very similar fragmentations had been reported recently for aporphine°alkaloids°with°a°methylenedioxyl°group° [21]. With its extended -conjugation, the ion at m/z 311 was relatively stable and fragmented only upon 50% energy collision to form the ions at m/z 205 and 218, presumably due to the cleavages of C 3-9 and C 9-1= bonds, respectively.…”

Desreplicação de alcaloides aporfínicos e oxoaporfínicos de Unonopsis guatterioides por ESI-IT-MS

“…Destes parâmetros, os de sheath gas: 5 arb; capilary voltage: 45 V; tube lens: 115 V e fluxo de infusão: 10 µL min -1 foram os únicos modificados para a análise da fração alcaloídica das cascas do tronco. Entre os alcaloides aporfínicos descritos para a espécie na literatura, 11 a norushinsunina (Figura 2g) foi o único não identificado através da observação de fragmentação até MS 4 (Tabela 2) e análise das fragmentações chave 6 . De fato, o íon quasi-molecular em m/z 282 ([M+H] + ) presente nas folhas e galhos em maior intensidade apresentou um padrão de fragmentação discordante com a estrutura da norushinsunina (Figura 2g).…”

“…Como observado para a anonaína (Figura 2a), uma ponte metilenodioxi na estrutura deveria assegurar a perda de um fragmento de massa 30 (CH 2 O) seguida de um fragmento de massa 28 (CO) (Figura 1d) e, assim, as perdas verificadas de fragmentos de massa 15 em sequência não estariam em concordância com as fragmentações chave. 6 24 Os alcaloides aporfínicos identificados nas frações estudadas por ESI-IT-MS n tiveram seus tempos de retenção comparados com padrões através da análise em sistema LC-APCI-MS, com o espectrômetro operando em modo de monitoramento seletivo de íons (SIM).…”

“…5 Estudos feitos com alcaloides aporfínicos purificados em espectrômetro do tipo ion trap demonstraram existir padrões de fragmentação para esta classe de substâncias, servindo de suporte para a caracterização das mesmas. 6 Essa classe de alcaloides merece atenção especial em função de suas atividades biológicas descritas na literatura. 7 A família Annonaceae possui 130 gêneros, incluindo o Unonopsis, ainda pouco estudado quimicamente.…”

“…19 Um ano mais tarde, em um simpósio internacional de química e biologia sobre alcaloides isoquinolínicos, foi relatado o isolamento dos alcaloides aporfínicos asimilobina, anonaina e norunshinsunina, além dos oxoaporfínicos liriodenina e lisicamina de U. guatterioides, 11 sem indicação da localização destes alcaloides na planta, sendo necessários novos estudos para confirmar a sua constituição. Estas informações químicas e a importância da espécie no gênero justificaram a escolha de U. guatterioides como modelo para demonstração da potencialidade 6 Os alcaloides oxoaporfínicos, igualmente presentes em Annonaceae, também foram investigados durante as análises por espectrometria de massas no sistema ESI-IT-MS, utilizando-se padrões autênticos para sua confirmação.…”