Kinetic and Mechanistic Studies on the Reaction between Aquacobalamin and Selenocysteine

Abstract

We studied the reaction between aquacobalamin (H2OCbl) and selenocysteine (Sec), a selenium‐containing analogue of cysteine, using conventional UV/Vis spectroscopy. This reaction leads to the formation of cob(II)alamin [Cbl(II)] without any detectable intermediate complexation of Cbl(III) with selenocysteine, whereas the interaction between H2OCbl and cysteine proceeds distinctly through the coordination of Cys onto the CoIII ion with further reduction of the CoIII–Cys complex to Cbl(II). The latter is slower than the reaction with Sec. We also showed that selenocystine is capable of accelerating the reduction of H2OCbl to Cbl(II) by cysteine.

Studies on the reaction between reduced riboflavin and selenocystine

“…The mechanism of this reaction is different from previously described Sec oxidation processes. For instance, reactions of Sec with radicals (eg, a tyrosyl radical, Tyr • 25,35 ; reaction R5) or with metal complexes (eg, cobalamins, Cbl(III) 36,37 ; reaction R6) involve one‐electron transfer and produce selanyl radical dimerizing to Sec‐Sec. The interactions with disulfides (R'SSR’; reactions R7,R8) 38 and hypohalites (eg, hypothiocyanite, HOSCN 19 ; reactions R9‐R12) proceed via a sequence of nucleophilic substitution steps.…”

Influence of Proteins on the Interaction Between Sodium Selenite and Sulfur-Containing Reductants

“…Очевидно, образующийся при восстановлении селено-L-цистина селено-L-цистеин взаимодействует с селенитом с большей скоростью, чем L-цистеин. Действительно, ранее нами показано, что селено-L-цистин является эффективным катализатором процессов восстановления аквакобаламина L-цистеином [19]. Реакция включает стадии образования селено-L-цистеина (RSeH) по реакции селено-Lцистина (RSeSeR) с L-цистеином (RSH):…”

“…Можно полагать, что уменьшение индукционного периода при образовании селена в присутствии БСА обусловлено восстановлением продуктом распада ГМС -сульфоксилатом (см. реакцию 2) фрагмента белка -L-цистина до L-цистеина (реакция 3) и взаимодействием последнего с селенитом с образованием селена (известно, что селен является продуктом реакции селенита с тиолами [19,20]) (реакции 4, 5 [19]): HOCH2SO2 -↔ SO2H -(S(OH)2) + CH2O…”