Kinetic Study of Lithium Electroinsertion in Titanium Oxide Thin Films

Cantão, Maurício Pereira; Cisneros, J. I.; Torresi, Roberto M.

doi:10.1021/j100069a016

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“…[14][15][16][17] The decrease in diffusion coefficient with decreasing crystallite size has also been found for various other insertion compounds. [18][19][20] The origin of the slower Li-ion transport toAbstract: Sustainable energy storage in the form of Li-ion batteries requires new and advanced materials in particular with a higher power density.…”

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confidence: 66%

The Influence of Size on Phase Morphology and Li‐Ion Mobility in Nanosized Lithiated Anatase TiO₂

Wagemaker

Borghols

Eck

et al. 2007

Chemistry A European J

101

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Sustainable energy storage in the form of Li-ion batteries requires new and advanced materials in particular with a higher power density. Nanostructuring appears to be a promising strategy, in which the higher power density in nanosized materials is related to the dramatically shortened Li-ion diffusion paths. However, nanosizing materials also changes intrinsic material properties, which influence both ionic and electronic conductivity. In this work neutron diffraction is used to show that in addition to these two aspects, nanostructuring changes the phase behavior and morphology. Lithiated 40-nm TiO(2) anatase crystallites become single phase, either having the Li-poor original anatase phase, or the Li-rich Li-titanate phase, in contrast to microsized crystallites where these two phases coexist in equilibrium within one crystal particle. In addition, Li(x)TiO(2) compositions occur with stoichiometries that are not stable in micron-sized crystallites, indicating enhanced solid solution behavior. Reduced conduction electron densities at the sites of the Li ions are observed by NMR spectroscopy. This is accompanied by reduced spontaneous Li-ion mobility, suggesting a correlation between the electron density at the Li-ion site and the Li-ion mobility. The present results show that in the case of lithiated anatase TiO(2), significant effects on phase composition, morphology, and electronic configurations are induced, as well as slower intracrystallite Li diffusion.

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mentioning

confidence: 66%

The Influence of Size on Phase Morphology and Li‐Ion Mobility in Nanosized Lithiated Anatase TiO₂

Wagemaker

Borghols

Eck

et al. 2007

Chemistry A European J

101

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“…Sputter deposition has attracted more widespread interest, and TiO 2 -based films have been prepared by RF [17][18][19][20][21][22][23] and DC techniques [24][25][26][27]. A number of studies have reported small values of η [17][18][19][21][22][23]27] and results from most of them are not included in Table I.…”

Section: Literature Reviewmentioning

confidence: 99%

“…A number of studies have reported small values of η [17][18][19][21][22][23]27] and results from most of them are not included in Table I.…”

Section: Literature Reviewmentioning

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Electrochromism of DC magnetron sputtered TiO2 thin films: Role of deposition parameters

Sorar

Pehlivan

Niklasson

et al. 2013

Solar Energy Materials and Solar Cells

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We performed a comprehensive study on the electrochromism in TiO 2 thin films made by reactive DC magnetron sputtering and elucidated the roles of sputter gas pressure p, O 2 /Ar gas ratio γ and substrate temperature τ s . Good mid-luminous optical modulation-taken to be ~50 % in ~200-nm-thick films-was obtained under charge exchange in a Li + electrolyte for p > 15 mTorr and τ s < 100 °C, whereas γ was less important. The deposition rate dropped for increasing p, and hence p ≈ 15 mTorr was optimal. These films were X-ray amorphous and contained some water. The coloration efficiency η was ~25 cm 2 /C, which exceeds data on η in most prior studies on sputter deposited TiO 2 and verifies that such films can display the same values of η as those of TiO 2 films made by several chemical techniques.

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“…Também supondo-se que a incorporação das espécies Li + no filme é rápida devido ao forte campo elé-trico presente na interfase filme/eletrólito, campo elétrico que decorre do caráter semicondutor apresentado pelos óxidos de nióbio e surge da geração de uma camada de acumulação de elétrons, quando os óxidos são polarizados em potenciais mais negativos do que o seu potencial de banda plana 17 . No interior do filme, a difusão e migração dos elétrons até a interface óxido-eletrólito é mais rápida do que a difusão/migração de Li + .…”

Section: ) Em Função Do Tempo Para Diferentes Potenciais Aplicados Aounclassified

Filmes de óxidos anódicos de nióbio: efeito eletrocrômico e cinética da reação de eletro-intercalação

Maranhão¹,

Torresi²

1998

Quím. Nova

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Keywords: electrochromism; niobium oxide; intercalation. ARTIGO INTRODUÇÃOA possibilidade de aplicação de filmes finos de óxidos de metais de transição em visores eletroópticos e janelas inteligentes, tem sido um dos fundamentos da crescente investigação na área dos materiais eletrocrômicos.Pesquisas relacionadas ao eletrocromismo, fenômeno que se revela em alguns materiais pela mudança nas suas propriedades ópticas e na sua coloração quando da aplicação de um campo elétrico, se concentraram inicialmente em filmes de WO 3 1 . Esses filmes continuam sendo os mais estudados e usados em dispositivos eletrocrômicos, mas atualmente sabe-se que muitos dos óxidos de metais de transição apresentam este efeito. Além deles, materiais orgânicos, como polímeros dopados 2 , também têm sido alvo de pesquisas.A mudança de cor associada ao eletrocromismo está relacionada a uma reação eletroquímica de eletro-intercalação, na qual o processo global envolve a incorporação de íons móveis, provenientes do eletrólito, em sítios vazios da rêde hospedeira e a acomodação simultânea de elétrons no material [3][4][5] . Há, então, uma mudança na sua condutividade, causando a sua transição do estado isolante ao estado condutor. Neste trabalho o comportamento eletrocrômico de óxidos de nióbio amorfos crescidos por aplicação de potencial alternado, sobre o nióbio metálico, é estudado com ênfase para a cinética da reação eletrocrômica e a avaliação dos processos de inserção/extração de íons Li + . Para o estudo do processo de eletro-intercalação, assumiu-se um modelo tendo como etapa determinante de velocidade, a difusão do par iônico (Li + , e -) nos filmes de óxidos. Nesse modelo, o mecanismo de mudança de cor está associado à redução de íons Nb +5 a Nb +4 e a injeção simultânea de cátions garante a eletroneutralidade no interior do filme. Dessa maneira a reação eletrocrômica global apresentada pelo óxido de nióbio pode ser expressa da seguinte forma:onde tem-se que 3≤x≤5. Utilizando-se as Leis de Fick, foram obtidas equações que permitiram realizar um ajuste nos dados experimentais das medidas de cronoamperometria e de absorbância, fornecendo um coeficiente médio de difusão e a constante de tempo de reação para cada óxido.Medidas ópticas e eletroquímicas foram realizadas para caracterizar a mudança reversível de cor gerada na intercalação e a cor iridescente apresentada por cada filme de óxido de nióbio, como resultado do cruzamento de ondas eletromagnéticas. PARTE EXPERIMENTALNa polarização potenciostática AC utilizada para o crescimento dos filmes 6 , a anodização se dava pelo uso de um transformador de tensão elétrica ao qual se conectava um eletrodo de platina, como catodo e o eletrodo de nióbio, como anodo. Ambos eram imersos em solução aquosa 0,5M de H 2 SO 4 , contida em uma célula eletroquímica. A aplicação de uma potencial (E f ) aos eletrodos, por aproximadamente 30s, possibilitava a obtenção imediata de filmes de óxido de nióbio com larga diversificação de cores iridescentes. Esses filmes se mostraram uniformes em toda a sua supe...

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