Kombination von Ionenaustausch und Gefriertrocknung als Syntheseweg zu neuen Oxoferraten(VI) M2FeO4 mit M = Li, Na, N(CH3)4, N(CH3)3Bzl, N(CH3)3Ph

Abstract

Die Oxoferrate(VI) M2FeO4 mit M = Li, Na, N(CH3)4, N(CH3)3Bzl und N(CH3)3Ph konnten erstmals über eine Kationenaustauschreaktion an K2FeO4 und anschließende Gefriertrocknung der wäßrigen Lösungen isoliert werden. Li2FeO4 kristallisiert als Monohydrat und zersetzt sich oberhalb von –10 ± 3 °C. Na2FeO4 kristallisiert orthorhombisch (Cmcm, a = 5.675(3) Å, b = 9.349(4) Å, c = 7.160(2) Å) und ist isotyp mit Na2CrO4. [N(CH3)4]2FeO4 kristallisiert tetragonal (P4/nbm, a = 11.010(3) Å, c = 10.902(4) Å) und ist isotyp mit der Raumtemperaturmodifikation von [N(CH3)4]2SO4. Die Infrarotspektren der Alkylammoniumferrate(VI) zeigen eine abnehmende Störung der inneren Schwingungen des FeO42–‐Ions durch Gitterkräfte mit steigender Größe des Kations. Magnetische Messungen zeigen das erwartete paramagnetische Verhalten für ein d2‐Ion.

The History and the Current Revival of the Oxo Chemistry of Iron in its Highest Oxidation States: FeVI – FeVIII

“…Most preparations yield severely contaminated solid products . Pure polycrystalline samples were first obtained by M. Malchus and M. Jansen : A column or a batch of an acidic ion exchange resin was loaded with NaOH and treated with an aqueous solution of K 2 [FeO 4 ] (2.5 × 10 –2 m ) at 0 °C for short periods of time. The resulting aqueous solution of Na 2 [FeO 4 ] was subjected to freeze‐drying at –25 °C in a high vacuum.…”

“…Therefore careful temperature‐control is essential. The low stability is obviously due to the presence of water, which is generally known to be detrimental for any of the known ferrates(VI) . Li 2 [FeO 4 ] has also been considered as a component of “superiron” batteries, but no details are available , …”

“…Crystalline products were obtained with cations [Me 4 N] + , [Me 3 NBz] + , and [Me 3 NPh] + . The crystal structure of the tetramethylammonium salt has been determined and was found to be isotypical with that of [Me 4 N] 2 [ S O 4 ] …”

“…The cation–anion interactions are much weaker owing to a larger charge separation and the presence of only weak C–H ··· O contacts. With the unsymmetrical cations [Me 3 NBz] + and [Me 3 NPh] + there is again significant splitting of the bands …”

Die Struktur des FeIVO44−-Ions

“…und Na 2 FeO 4 [2] auf. Ebenfalls strukturell charakterisiert ist das Eisen(v) enthaltende FeO 4 3À -Ion der Verbindung K 3 FeO 4 .…”