Konfigurative Zuordnung über sterisch definierte Epoxydringe, III. Die hydrolytische Spaltung der optisch aktiven <i>cis</i>‐ und <i>trans</i>‐ 1‐Phenyl‐2‐methyl‐äthylenoxyde

FISCHER und R~N S C H 901im Eisbad mit 0.56 g p-Toluolsul/ochlorid behandelt. Man erhiilt zunachst ein viskoses 01, 0.5 g, das bald von selbst kristallisiert. Nach Umkristallisation aus Aceton/Petrollther steigt der Schmp. auf 69-70", [a]',": +25.2O (c = 5.33, in Chloroform). (-)-Benzyl-merhyl-carbinol-p-toluolsulfonsaureesrer:Entspr. Vorschrift 9. erhalt man aus 1 g (+)-erythro-I.2-Dihydroxy-I-phenyl-propan 0.9 g des bromiertenProduktes vom Sdp.1 100-103" und 0.6 g rohen pToluolsulfonsuureesrer. Umkristallisiert: Schmp. 69-70". [a]2,0: -25.1" (c = 5.58, in Chloroform). Lit.5): [a]g: -25.1O (c = 5.22, in Chloroform).Am Beispiel des ( *)-cis-und ( ~)-fruns-l-Phenyl-2-methyl-lthylenoxyds wird gezeigt, daO die Ergebnisse der Solvolyse mit Athylenimin einerseits und rnit Eisessig andererseits ilbereinstimmen mit der Voraussage, die sich auf Grund der Interpretation des Reaktionsmechanismus 1) machen lafit: Die uffnung erfolgt beim cis-Epoxyd im basischen Milieu am C-2, im sauren am C-1 und beim rrans-Epoxyd im basischen Milieu am C-1 und im sauren am C-2, jeweils unter Inversion der Konfiguration. G. BENOIT und H. FUNKE~) beschrieben die Urnsetzung von (&)-cis-und trans-1 -Phenyl-2-methyl-&thylenoxyd mit Athylenimin. Da aber die Autoren diese Reaktion nicht sterisch verfolgten, ergibt sich hier die Moglichkeit, zu iiberpriifen, ob die Voraussagen uber Ort und sterisches Ergebnis der Reaktion, die man auf Grund der fruher zur Diskussion gestellten Interpretation des Spaltungsmechanismus disekundarer Epoxyde 1) machen kann; mit dem Experiment iibereinstimmm. ( f)-eis-l -Phenyl-2-mo,thyl-athylenoxyd bildet mit Athylenimin neben harzigen Polymerisationsprodukten in 65-proz. Ausbeute eine Verbindung vom Schmp. 99", die identisch ist mit dem Hydrierungsprodukt des a-Athylenimino-propiophenons. Damit ist die Struktur des (f)-l-Hydroxy-l-phenyl-2-athylenimino-propans festgelegt. Die Ringoffnung erfolgt also am C-2.( f)-trans-l-Phenyl-2-methyl-athylenoxyd liefert mit khylenimin neben harzigen Polymerisationsprodukten in 60-proz. Ausbeute eine Verbindung vom Schmp. 51 -53", die identisch ist mit dem Hydrierungsprodukt des 1-Phenyl-1-athylenimino-*) Vorgetragen auf dem Symposium ilber Arzneimittelsynthesen Weimar 1959, vgl.

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Konfigurative Zuordnung über sterisch definierte Epoxydringe, VI. Ein Beitrag zur Konfigurationsbestimmung der 1.3‐Diphenyl‐glycerin‐Diastereomeren

Fischer

Grams

1964

Chem. Ber.

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Aus erythro‐α.β‐Dibrom‐β‐phenyl‐ propiophenon (VII) entstehen bei der Reduktion zwei diastereomere 2.3‐Dibrom‐1.3‐diphenyl‐propanole‐(1), deren Konfiguration bestimmt wird. Die 3‐Acetoxyderivate dieser Diastereomeren werden in die entsprechenden zwei trans‐2.3‐Epoxyde übergeführt. Beide Epoxyde ergeben bei saurer Verseifung das gleiche 1.3‐Diphenyl‐glycerin (Schmp. 128°). Dieser Befund wird auf den Einfluß der Konformation des C‐1 auf den Ort der Ringspaltung zurückgeführt.

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Konfigurative Zuordnung über sterisch definierte Epoxydringe, III. Die hydrolytische Spaltung der optisch aktiven cis‐ und trans‐ 1‐Phenyl‐2‐methyl‐äthylenoxyde

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Konfigurative Zuordnung über sterisch definierte Epoxydringe, IV. Spaltungsreaktionen des (±)‐cis‐ und (±)‐trans‐1‐Phenyl‐2‐methyl‐äthylenoxyds

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