Konfigurative Zuordnung über sterisch definierte Epoxidringe. VIII. Glycidonitrile. I. Synthese von 4‐Aryl‐1‐oxaspiro(2,5)octan‐2‐nitrilen und 4‐Aryl‐1‐oxaspiro(2,5)octan‐2‐carbonsäureestern

Abstract

Determination of Configurations by the Aid of Sterically Corresponding Epoxideu. VIII. Glycidic Nitriles. I. Synthesis of 4-Aryl-1 -oxaspiro(2,5) octane-2-nitriles and 4-Aryl-l-oxaspiro(&b) octane-2-carboxylic Acid Methyl Esters A b s t r a c t . The condensation of 2-aryl-eyelohexan-1-ones (1-5) wit.h CICH,CN or CICH,CO,CH, st 80°C in the presence of NaH and in dimethoxyethane yields the rorresponding glycidic nitriles and the glycidic esters, respectively. The configuration and the preferred conformation of the two isomeric l-oxaspiro-[.?,6]octitne derivatives ( H A and 18 B) formed have been determined by 'Hn.m.r. spectroscopy. Some earlier results from BOEKELHEIDE and SCE~LLINO and from SCEW.IRTZ-MAN and Woons have been corrected.Fiir synthetische Arbeiten, die wir vor langerer Zeit, auafiihrten 111 und die auf die 8ynthese von Alkaloiden und Aza-Diterpenen ausgerichtet waren, benotigten wir 2-Cyanomethyl-2-(4-methoxyphenyl)-cyclohexan-l-on 6, das zum damaligen Zeitpunkt, nix von SCHWARTZMAN und WOODS [2] crwahnt worden war. Nach SCRWARTZMAN und WOODS sollte das Cyano-keton 6 durch Cyanmethylierung von 2-( 4-Methoxv-pheny1)-cyclohexan-1-on 1 unter Einsatz von NaNH, mit Chloracetonitril gebildet werden. Das I'erfahren dieser Autoren erschien uns zu langwierig. AuDerdem wollten wir die Anwendung von NaNH, umgehen.Da sich 2-Aryl-cyclohexan-1 -one in trockeneni Dimethoxyethan (DME) innerhalb von 3 Std. niit CH,I in Gegenwsrt von NaH am C-2 glatt nnd in hoher Ansbcutc mcthylieren lassen (ohm Methylierung am C-ti) [3], lag es nnhe, das Cyulohexanon 1 unter diesen Bedingungen mit Chloracetonitril umzusetzen. Nach der Aufarbeitung der Reaktionsmischung wiirde das rohe Reaktionsprodukt diinnschichtchromatographisch untersucht. Das Rohprodukt besteht aus vier Substan-Zen. uber dem nicht vollstandig umgesetzten Autjgangsketon 1 erscheinen nach der Detektion zwci olivfarbene Substsnzflecke. Unter dem Substanzfleck des Ansgangsketons 1 liegt eine polarere Substanz, das 2-(4-Methoxy-phenyl)-cyclohexan-l-ol. Dieser Alkohol wird in sehr geringer Menge durch Reduktion des Ausgangsketons 1 niit NaH gebildet [4]. Durch Saulenchromatographie konnten die uber dem Ausgangsketon 1 liegendcn l) VII. Mitt.: F. FISCHRS 11. H. KOOH, Chem. Brr. !j!), 3000 (1966). F. F I S~E R , P. PALITZSCE~ zwei Suhstanzen leicht abgetrentit werden. Das Geiriisch dieser zwei Substanzen enthielt zwar Stickstoff (Lassaigne-Probe), reagierte jedoch in keiner Weise als Cyano-keton Ci. Erstaunlicherweise zeigte das IR-Spektrum dieser ewei Substanzen eine Nitril-Bande, aher keine C=O-Absorption. n a wir als Base KaH und 81s Losungsniittel DME (aufgrund der wesentlich besseren Kationensolvatation [j]) einsetzten, bestand die Moglichkeit, dall infolge der veranderten Reaktionshedingungen ein Kitril vollig anderer Struktur entstanden war. Die genaue Nacharbeitung der Vorschrift von SCHWARTZMAN und WOODS [ 2 ] fiihrte jedoch zu den gleichen zwei Suhstanzen. Die nach SCIWARTZMAN und WOODS und nach unserer modifieierten Vorschrift erhaltenen Kitrile stinmien in1 I...