No abstract

Determination of Configurations by the Aid of Sterically Corresponding Epoxideu. VIII. Glycidic Nitriles. I. Synthesis of 4-Aryl-1 -oxaspiro(2,5) octane-2-nitriles and 4-Aryl-l-oxaspiro(&b) octane-2-carboxylic Acid Methyl Esters A b s t r a c t . The condensation of 2-aryl-eyelohexan-1-ones (1-5) wit.h CICH,CN or CICH,CO,CH, st 80°C in the presence of NaH and in dimethoxyethane yields the rorresponding glycidic nitriles and the glycidic esters, respectively. The configuration and the preferred conformation of the two isomeric l-oxaspiro-[.?,6]octitne derivatives ( H A and 18 B) formed have been determined by 'Hn.m.r. spectroscopy. Some earlier results from BOEKELHEIDE and SCE~LLINO and from SCEW.IRTZ-MAN and Woons have been corrected.Fiir synthetische Arbeiten, die wir vor langerer Zeit, auafiihrten 111 und die auf die 8ynthese von Alkaloiden und Aza-Diterpenen ausgerichtet waren, benotigten wir 2-Cyanomethyl-2-(4-methoxyphenyl)-cyclohexan-l-on 6, das zum damaligen Zeitpunkt, nix von SCHWARTZMAN und WOODS [2] crwahnt worden war. Nach SCRWARTZMAN und WOODS sollte das Cyano-keton 6 durch Cyanmethylierung von 2-( 4-Methoxv-pheny1)-cyclohexan-1-on 1 unter Einsatz von NaNH, mit Chloracetonitril gebildet werden. Das I'erfahren dieser Autoren erschien uns zu langwierig. AuDerdem wollten wir die Anwendung von NaNH, umgehen.Da sich 2-Aryl-cyclohexan-1 -one in trockeneni Dimethoxyethan (DME) innerhalb von 3 Std. niit CH,I in Gegenwsrt von NaH am C-2 glatt nnd in hoher Ansbcutc mcthylieren lassen (ohm Methylierung am C-ti) [3], lag es nnhe, das Cyulohexanon 1 unter diesen Bedingungen mit Chloracetonitril umzusetzen. Nach der Aufarbeitung der Reaktionsmischung wiirde das rohe Reaktionsprodukt diinnschichtchromatographisch untersucht. Das Rohprodukt besteht aus vier Substan-Zen. uber dem nicht vollstandig umgesetzten Autjgangsketon 1 erscheinen nach der Detektion zwci olivfarbene Substsnzflecke. Unter dem Substanzfleck des Ansgangsketons 1 liegt eine polarere Substanz, das 2-(4-Methoxy-phenyl)-cyclohexan-l-ol. Dieser Alkohol wird in sehr geringer Menge durch Reduktion des Ausgangsketons 1 niit NaH gebildet [4]. Durch Saulenchromatographie konnten die uber dem Ausgangsketon 1 liegendcn l) VII. Mitt.: F. FISCHRS 11. H. KOOH, Chem. Brr. !j!), 3000 (1966). F. F I S~E R , P. PALITZSCE~ zwei Suhstanzen leicht abgetrentit werden. Das Geiriisch dieser zwei Substanzen enthielt zwar Stickstoff (Lassaigne-Probe), reagierte jedoch in keiner Weise als Cyano-keton Ci. Erstaunlicherweise zeigte das IR-Spektrum dieser ewei Substanzen eine Nitril-Bande, aher keine C=O-Absorption. n a wir als Base KaH und 81s Losungsniittel DME (aufgrund der wesentlich besseren Kationensolvatation [j]) einsetzten, bestand die Moglichkeit, dall infolge der veranderten Reaktionshedingungen ein Kitril vollig anderer Struktur entstanden war. Die genaue Nacharbeitung der Vorschrift von SCHWARTZMAN und WOODS [ 2 ] fiihrte jedoch zu den gleichen zwei Suhstanzen. Die nach SCIWARTZMAN und WOODS und nach unserer modifieierten Vorschrift erhaltenen Kitrile stinmien in1 I...

Determination of Configurations by the Aid of Sterically Corresponding Epoxides. XI. Glycidic Nitriles. IV. Synthesis of 1α‐Methyl‐2α‐aryl‐cyclohexane‐1ß‐carboxylic Acids from 4α‐Aryl‐2‐methyl‐1α‐oxaspiro[2, 5]octane‐2‐nitriles The opening of an epoxide ring of the C‐2‐isomeric glycidic nitriles 1a–b with anhydrous HCl in dry Et2O yields the corresponding chlorocyanohydrines 2a–b. Treatment of these chlorocyanohydrines with diluted NaOH does not give the expected α‐chloroketones 3a–b, but only the original glycidic nitriles. Dehydrocyanation of the chlorocyanohydrines 2a–b is carried out by column chromatography on silica or neutral Al2O3. Favorskii rearrangement of the resulting α‐chloroketones 3a–b gives the angular methylated carboxylic acid methyl esters 4a–b, which are converted to the acids 5a–b by saponification with NaOH in quantitative yield. Better reaction conditions for the Favorskii rearrangement of 1‐acetyl‐1‐chloro‐cyclohexanes are described.

Determination of Configurations by the Aid of Sterically Corresponding Epoxides. X. Glycidic Nitriles. III Synthesis of 4α‐Aryl‐2‐methyl‐1α‐oxaspiro(2.5)octane‐2‐nitriles The condensation of 2‐aryl‐cyclohexanones 1a‐‐d with α‐chloropropionitrile at 80° in presence of NaH and in dimethoxyethane yields the corresponding glycidic nitriles. The configuration and the conformation of the C‐2‐isomeric 4α‐aryl‐2‐methyl‐1α‐oxaspiro[2.5]octane‐2‐nitriles 3b‐‐e have been analysed. The ratio of the resulting C‐2‐isomeric glycidic nitriles has been determined.

No abstract