Kontrollierte Palladium-katalysierte intermolekulare Dehydrobenzol-Dehydrobenzol-Alken- und Dehydrobenzol-Alkin-Alken-Insertion – Synthese von Phenanthren- und Naphthalinderivaten

Abstract

Alkine wurden häufig als Substrate für die Übergangsmetall-katalysierte inter-und intramolekulare Carbometallierung eingesetzt, [1] wohingegen Arine selten in der Übergangsmetall-katalysierten organischen Synthese verwendet wurden. Lediglich stöchiometrische Reaktionen von Zirconium-Dehydrobenzol-und Nickel-Dehydrobenzol-Komplexen wurden untersucht. [2] Kürzlich beschrieben Castedo et al. die effiziente Palladium-katalysierte Cyclotrimerisierung von Arinen [3a] und die Cocyclisierung von Arinen mit Alkinen. [3b] Im Zuge unserer Untersuchungen zur katalytischen Hydro-und/ oder Carbopalladierung von Allenen, [4a] Eninen, [4b] Methylencyclopropanen [4c] und Alkinen [4d,e] kam uns die Idee, auch Arine bei katalytischen Carbopalladierungen einzusetzen. Es ist bekannt, dass Aryl-und Vinylpalladiumkomplexe leicht intra-und intermolekulare Carbopalladierungen mit Alkinen eingehen, z. B. in Reaktionen vom Heck-Typ. Nach unserer Kenntnis ist die intermolekulare Carbopalladierung zwischen p-Allylpalladiumkomplexen und Alkinen nicht beschrieben, obwohl mehrere Beispiele der entsprechenden intramolekularen Reaktion bekannt sind. [5,6] Wir berichten hier über die effiziente Insertion von Dehydrobenzol in p-Allylpalladiumchlorid: Die Palladium-katalysierte Reaktion von Allylchloriden 2 mit der Dehydrobenzol-Vorstufe 1 liefert neben geringen Mengen der Regioisomere 4 die Phenanthrenderivate 3 in guten Ausbeuten [Gl. (1), Tabelle 1].Bei orientierenden Vorarbeiten mit Allylchlorid 2 a erwiesen sich folgende zwei Methoden als effektivste Verfahren: Methode A: Die Umsetzung von 2 a (1.0 ¾quiv.) mit 1 (2.0 ¾quiv.) in Gegenwart von [Pd 2 (dba) 3 ]´CHCl 3 (2.5 Mol-%; dba Dibenzylidenaceton), dppf (1,1'-Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen, 5 Mol-%) und CsF (4.0 ¾quiv.) in CH 3 CN/THF (1/1) bei 60 8C ergab 3 a in 69 % Ausbeute (Nr. 1). Methode B: Die Umsetzung von 2 a (1.0 ¾quiv.) mit 1 (4.0 ¾quiv.) in Gegenwart von [Pd 2 (dba) 3 ]´CHCl 3 (2.5 Mol-%) und CsF (8.0 ¾quiv.) in CH 3 CN bei 80 8C lieferte 3 a in 70 % Ausbeute (Nr. 2). [7] Die Verwendung von [Pd 2 (dba) 3 ]´CHCl 3 und PPh 3 oder dppe führte zu etwas geringeren Ausbeuten, und andere Katalysatoren, wie {(h 3 -Allyl)palladiumchlorid} 2 und [Pd-(PPh 3 ) 4 ], waren weniger effektiv. Die Reaktion von Crotylchlorid 2 b mit 1 nach der Methode A ergab ein 58:42-Gemisch aus 3 b und 4 b mit 66 % Gesamtausbeute (Nr. 3). Nach der Methode B wurden 3 b und 4 b im Verhältnis 70:30 erhalten (Nr. 4). Die Umsetzung von a-Methylallylchlorid 2 c führte in 70 % Ausbeute zu einem 65:35-Gemisch aus 3 b und 4 b (Nr. 5). Interessanterweise sind die Produktverhältnisse der Reaktionen von 2 c und 2 b nahezu identisch. Bei der Verwendung von b-Methylallylchlorid 2 d wurden keine Phenanthrenderivate erhalten (Nr. 6), [8] während mit Prenylchlorid 2 e nach Methode A ein 80:20-Gemisch von 3 e und 4 e in 44 % Ausbeute isoliert wurde (Nr. 7). Unter den Bedingungen der Methode B stiegen das Isomerenverhältnis auf b 95:5 und die Ausbeute auf 68 % (Nr. 8). Die Umsetzung von Cinnamylchlorid 2 f lieferte nach beide...