Kupfer(I) Photokatalysierte Bromnitroalkylierung von Olefinen: Hinweise für effizienten Inner‐Sphären Mechanismus

Abstract

Wir berichten eine durch sichtbares Licht kupferkatalysierte vicinale Difunktionalisierung von Olefinen unter Verwendung von Bromnitroalkanen als ATRA-Reagenzien. Dieses Protokoll zeichnet sich durch hohe Ausbeuten und schnelle Reaktionszeiten unter umweltfreundlichen Reaktionsbedingungen mit außergewöhnlich breitem Substratspektrum aus. Darüber ist die Funktionalisierung biologisch aktiver Moleküle und das Skalieren auf Grammmengen möglich, was vielfältige Möglichkeiten für weitere Transformationen bietet, z. B. den Zugang zu Nitro-und Aminocyclopropanen. Neben dem synthetischen Nutzen der Reaktion untermauert diese Studie die exklusive Rolle von Kupfer in der Photoredoxkatalyse und zeigt dessen Fähigkeit, radikalische Zwischenstufen in seiner Koordinationssphäre zu stabilisieren und mit ihnen zu interagieren. EPR-Studien deuten darauf hin, dass solche Wechselwirkungen im Gegensatz zu Iridium-basierten Photokatalysatoren sogar eine sehr günstige Zyklisierung von transienten zu persistenten Radikalen übertreffen können.

Wacker-type oxidation of styrenes with Markovnikov selectivity using copper as a site-selective sequential photooxidant–photoreductant

“…The subsequent stage operates through a photochemical process that is initiated by coordination between the copper complex VIII and IIa affording IX that, facilitated by a chlorine radical acting as a hydrogen-atom transfer agent, forms X. This species can either proceed towards the corresponding 2-chloroacetophenone XI through a copper-mediated lightinduced homolysis (LIH), 49,50 or can undergo a spin-center shift (SCS), leading to the formation of XII. This, in turn, produces 2a through an initial copper-mediated reduction, forming XIII followed by a protodemetallation.…”

Recent advances in catalytic decarboxylative transformations of carboxylic acid groups attached to a non-aromatic sp2or sp carbon

“…copper(II)-complexes, despite having exceptionally short excited-state lifetimes. 121 The viability of this concept is yet to be investigated in more detail for accomplishing decarboxylative transformations. Equally, much room is left for the associated electro-and/or combined electro-and photocatalytic approaches in the future.…”

Photoinduced Ligand-to-Metal Charge Transfer in Base-Metal Catalysis

“…Literature reviews regarding synthetic advances based on photoinduced LMCT have been published previously by Julia and Reiser. [12][13][14] This mini review provides an update, focusing on the earth-abundant metals Fe, Co, Ni, and Cu, for which significant synthetic contributions are described herein.…”