We report the visible light-mediated coppercatalyzed vicinal difunctionalization of olefins utilizing bromonitroalkanes as ATRA reagents. This protocol is characterized by high yields and fast reaction times under environmentally benign reaction conditions with exceptional scope, allowing the rapid functionalization of both activated and unactivated olefins. Moreover, late-stage functionnalization of biologically active molecules and upscaling to gram quantities is demonstrated, which offers manifold possibilities for further transformations, e.g. access to nitro-and aminocyclopropanes. Besides the synthetic utility of the title transformation, this study undergirds the exclusive role of copper in photoredox catalysis showing its ability to stabilize and interact with radical intermediates in its coordination sphere. EPR studies suggest that such interactions can even outperform a highly favorable cyclization of transient to persistent radicals contrasting iridium-based photocatalysts.

Wir berichten eine durch sichtbares Licht kupferkatalysierte vicinale Difunktionalisierung von Olefinen unter Verwendung von Bromnitroalkanen als ATRA-Reagenzien. Dieses Protokoll zeichnet sich durch hohe Ausbeuten und schnelle Reaktionszeiten unter umweltfreundlichen Reaktionsbedingungen mit außergewöhnlich breitem Substratspektrum aus. Darüber ist die Funktionalisierung biologisch aktiver Moleküle und das Skalieren auf Grammmengen möglich, was vielfältige Möglichkeiten für weitere Transformationen bietet, z. B. den Zugang zu Nitro-und Aminocyclopropanen. Neben dem synthetischen Nutzen der Reaktion untermauert diese Studie die exklusive Rolle von Kupfer in der Photoredoxkatalyse und zeigt dessen Fähigkeit, radikalische Zwischenstufen in seiner Koordinationssphäre zu stabilisieren und mit ihnen zu interagieren. EPR-Studien deuten darauf hin, dass solche Wechselwirkungen im Gegensatz zu Iridium-basierten Photokatalysatoren sogar eine sehr günstige Zyklisierung von transienten zu persistenten Radikalen übertreffen können.