Kurzmitteilung/Short Communication Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXXV Synthese eines Diphosphamolybdacyclopentens durch Alkin‐Insertion in die P—P‐Bindung eines Diphosphamolybdacyclopropans

Abstract

a Diphosphamolybdacyclopentene by Alkyne Insertion into the P -P Bond of a Diphosphamolybdacyclopropane Insertion of the alkyne RC = CR (R = C0,Me) into the P -P molybdacyclopentene (q5-CJ15)(0C),Mo -PPh,-RC = CR-PAr bond of the diphosphamolybdacyclopropane (q5-C5H5)-(3), which is characterized on the basis of mass, IR, "P{'H)-, (OC),Mo -PPh,-PAr (2) [Ar = 2,4,6-(tBu)&Hz] results in the 'H-, and 13C('H)-NMR spectra. formation of the thermally and kinetically stable diphospha-Die P -S-Funktion eignet sich fur metallinduzierte Cycloc&merisierungen mit Alkinen'). Ausgehend von z. B. (OC)4Mn-S = PR2 erhalt man uber die Zwischenstufen Thiaphosphametallacyclopentadien und Manganabicycloheptadien durch oxidativen bzw. hydrolytischen Abbau von letzterem, regiospezifisch substituierte Thiophene bzw. Furane3). Formaler Ersatz des Schwefels in (OC).,Mn-S ==PR231 durch eine isolobale PR-Einheit liefert die inzwischen gut untersuchten dreigliedrigen Heterocyclen (OC14MZ PR'-PR:4), von denen mit Molybdan-') und Cobalt6' im Ringgeriist Rontgenstrukturanalysen vorliegen. Da RIPsund PR: -PR'-haltige Systeme ahnliche Strukturmerkmale aufweisen, lag es nahe, auch das Verhalten von Diphosphametallacyclopropanen gegenuber Alkinen zu untersuchen.Bei der Einwirkung von Acetylendicarbonslure-dimethylester auf (OC)4Mn -PPh2 -P(tBu) wurde uberraschenderweise der Bicyclus 1 isoliert, von dem eine Kristallstrukturbestimmung durchgefiihrt wurde ' I. I co stehen, das im 1R-Spektrum, wie in demjenigen der Ausgangsverbindung Z5), zwei intensive Absorptionen fur terminale C = 0-Valenzschwingungen aufweist. Die C = C-Bindung in 3 gibt sich im IR-Spektrum (CH2C12) durch eine Bande bei 1661 cm-' zu erkennen.Bei der beschriebenen Reaktion handelt es sich um die bisher noch wenig beobachtete Einschiebung eines Alkins in eine P-P-Bindung*-'") (vgl. Schema 1). Die Zusammensetzung der intensiv violetten, thermisch und kinetisch sehr stabilen Verbindung 2 ergibt sich aus dem Felddesorptions-Massenspektrum. Schema 1 \ A r 2 3 Ar [Mo] = ($-C5H&koO), Ar = 2,4,6-(t-C4H&&H2 R = CO, Me R = C02Me 1Im "P{'H}-NMR-Spektrum (CH2C12, 20°C) zeigt 3 zwei Dubletts, wobei dasjenige bei hoherem Feld dem Phosphoratom der Vermutlich tritt intcrmediiir das Diphosphamanganacyclopenten P -Ar-Gruppe entspricht. Die gegenuber 2 ( ' J p p = 566 Hz)" sehr (OC),Mn -PPh2 -CR = CR -P(tBu) auf, das sich jedoch Unter Be-vie1 kleinere Kopplungskonstante 'Jpp = 20.3 Hz ist ein Beleg fur teiligung cines CO-Liganden und cines weiteren Alkinmolekfils so-den P-P-Bindungsbruch unter gleichzeitiger Insertion des Alkins. fort zum Endprodukt 1 umwandelt. Durch Verwendung des sterisch Dagegen beobachtet man bei -S --PR2 Alkin-Insertion belasteten Diphosphamolybdacyclopropans 2 bleibt die Umsetzung bevorzugt in die Mn -P-, untCr bestimmten Umstanden auch in tatsiichlich auf der Stufe des Diphosphamolybdacyclopentenes 3 die Mn -S-Bindung3'. FLihrt nwn die Slciche Messung bei -30°C