The phosphidometallates Liz{ [M]"PPh,) {[MI = (q5-C5H5)M-(CO),), resulting from the metal hydride complexes H[M]PPh,H [M = Cr (11, Mo (21, W (3)] by reduction with nBuLi, react with the geminal dihalides REClz to give the three-membered phosphametallacyclopropanes [ M -R [ER = NC6F5 (M = Cr (la), Mo (2a), W (3a)), PPh (M=Cr (lb), Mo (2b), W (3b)), PC6HII (M=Cr (lc), Mo (2c), W (3c)), P-tBu (M=Cr (ld), Mo (2d), W (3d)), P(2,4,6-(tB~)~C&~) (M=Cr (le), Mo (Ze), W (3e)), As(2,4,6-(tB~)~C~H~) (M= Cr ( l f ) , Mo (2f), W (3f)), Sb-tBu (M=Cr (lg), Mo (2g))l. Reaction of Br,Fe(CO), with the corresponding dilithium compounds Li,([M]=PPh,] affords the phosphido-bridged heterodimetallic complexes [ M m e -(CO), [M= Cr (lh), Mo (2h), W (3h)j. According to X-ray structural analyses in 2a and 2f the P -E bond distances are shortened while the Mo -E bonds are significantly elongated compared to a single bond. (OC)5CrTHF is added to the Lewis basic E atom in 2b, 2d, and 2g with loss of THF to give [ M m R C r ( C O ) 5 [ER=PPh (4b), P-tBu (4d), Sb-tBu (4g)l.By this reaction the antimony-containing ring 2g is kinetically stabilized. Because of the low basicity of the N atom in 2a no addition was observed. The ring skeleton of 4b and 4g, undergoes no change by Cr(CO)5 coordination as shown by Xray structural analyses.

a Diphosphamolybdacyclopentene by Alkyne Insertion into the P -P Bond of a Diphosphamolybdacyclopropane Insertion of the alkyne RC = CR (R = C0,Me) into the P -P molybdacyclopentene (q5-CJ15)(0C),Mo -PPh,-RC = CR-PAr bond of the diphosphamolybdacyclopropane (q5-C5H5)-(3), which is characterized on the basis of mass, IR, "P{'H)-, (OC),Mo -PPh,-PAr (2) [Ar = 2,4,6-(tBu)&Hz] results in the 'H-, and 13C('H)-NMR spectra. formation of the thermally and kinetically stable diphospha-Die P -S-Funktion eignet sich fur metallinduzierte Cycloc&merisierungen mit Alkinen'). Ausgehend von z. B. (OC)4Mn-S = PR2 erhalt man uber die Zwischenstufen Thiaphosphametallacyclopentadien und Manganabicycloheptadien durch oxidativen bzw. hydrolytischen Abbau von letzterem, regiospezifisch substituierte Thiophene bzw. Furane3). Formaler Ersatz des Schwefels in (OC).,Mn-S ==PR231 durch eine isolobale PR-Einheit liefert die inzwischen gut untersuchten dreigliedrigen Heterocyclen (OC14MZ PR'-PR:4), von denen mit Molybdan-') und Cobalt6' im Ringgeriist Rontgenstrukturanalysen vorliegen. Da RIPsund PR: -PR'-haltige Systeme ahnliche Strukturmerkmale aufweisen, lag es nahe, auch das Verhalten von Diphosphametallacyclopropanen gegenuber Alkinen zu untersuchen.Bei der Einwirkung von Acetylendicarbonslure-dimethylester auf (OC)4Mn -PPh2 -P(tBu) wurde uberraschenderweise der Bicyclus 1 isoliert, von dem eine Kristallstrukturbestimmung durchgefiihrt wurde ' I. I co stehen, das im 1R-Spektrum, wie in demjenigen der Ausgangsverbindung Z5), zwei intensive Absorptionen fur terminale C = 0-Valenzschwingungen aufweist. Die C = C-Bindung in 3 gibt sich im IR-Spektrum (CH2C12) durch eine Bande bei 1661 cm-' zu erkennen.Bei der beschriebenen Reaktion handelt es sich um die bisher noch wenig beobachtete Einschiebung eines Alkins in eine P-P-Bindung*-'") (vgl. Schema 1). Die Zusammensetzung der intensiv violetten, thermisch und kinetisch sehr stabilen Verbindung 2 ergibt sich aus dem Felddesorptions-Massenspektrum. Schema 1 \ A r 2 3 Ar [Mo] = ($-C5H&koO), Ar = 2,4,6-(t-C4H&&H2 R = CO, Me R = C02Me 1Im "P{'H}-NMR-Spektrum (CH2C12, 20°C) zeigt 3 zwei Dubletts, wobei dasjenige bei hoherem Feld dem Phosphoratom der Vermutlich tritt intcrmediiir das Diphosphamanganacyclopenten P -Ar-Gruppe entspricht. Die gegenuber 2 ( ' J p p = 566 Hz)" sehr (OC),Mn -PPh2 -CR = CR -P(tBu) auf, das sich jedoch Unter Be-vie1 kleinere Kopplungskonstante 'Jpp = 20.3 Hz ist ein Beleg fur teiligung cines CO-Liganden und cines weiteren Alkinmolekfils so-den P-P-Bindungsbruch unter gleichzeitiger Insertion des Alkins. fort zum Endprodukt 1 umwandelt. Durch Verwendung des sterisch Dagegen beobachtet man bei -S --PR2 Alkin-Insertion belasteten Diphosphamolybdacyclopropans 2 bleibt die Umsetzung bevorzugt in die Mn -P-, untCr bestimmten Umstanden auch in tatsiichlich auf der Stufe des Diphosphamolybdacyclopentenes 3 die Mn -S-Bindung3'. FLihrt nwn die Slciche Messung bei -30°C