[L₃Ni(μ‐L)₃‐NiL₃](AsF₆)₄, L = NSF₂NMe₂, ein zweikerniger Nickelkomplex mit verbrückenden Thiazyl(dimethylamid)‐difluorid‐Liganden

Abstract

ZUSCHRIFTEN gibt sich aus den vorhandenen elektrostatischen Kraften.[7z Auch der sternformige, stabile C:--Cluster, besser als C(C,):formuliert, gehort trotz seines homonuclearen, kovalenten Charakters in diese Gruppe, da das zentrale C-Atom deutlich positiv polarisiert ist ( + 0.4), wahrend die drei acetylidartigen C,-Einheiten im wesentlichen die beiden zusatzlichen Elektronen binden.Die Dianionen 1 und 3 konnen wir nun diesen Gruppen zuordnen. Wie die Mulliken-Ladungsverteilungen zeigen (Abb. 3 ) , ist im Dianion 1 das zentrale Si-Atom stark polari-C, -0.76 C, -0.40 I I -0.64 -0.44 C6 /cs / 1 3 Ahb. 3. Mulliken-Lddungsverteilungen der Dianionen 1 und 3 siert, wlhrend drei elektronenaffine C,-Einheiten die negative Ladung tragen. Das Dianion Sic; 1 gehort somit eindeutig zur Gruppe der ,,kompakten polaren Dianionen". Die allgemeine Stabilitat dieses Systems laflt sich nun folgendermaBen erklaren: Die hohe Symmetrie (D3,,) fuhrt zu einer gleichmafligenVerteilung der zwei negativen Ladungen auf drei elektronenaffine C,-Einheiten. AuDerdem bewirkt der Elektronegativitatsunterschied der Elemente C und Si die Bildung einer deutlichen positiven Partialladung an der zentralen Position. Deshalb ist die positive Partialladung an der zentralen Position im Si-C-Cluster wesentlich starker ausgepragt als im analogen, homonuclearen C: --Cluster. Dies fuhrt somit zu einer Stabilisierung des Systems im Sinne des ionischen Modells, wie es zur Deutung der Stabilitat der ionischen MX:--Dianionen herangezogen wird. Zusammenfassend kann man feststellen, daD eine Stabilisierung des Dianions 1 stattfindet, da die Polarisierung der Atome aufgrund der Elektronegativitats=(EN)-Differenzen im Sinne des ionischen Modells wirkt. Dies ist nicht der Fall, wenn das Siliciumatom sich nicht in der zentralen Position des Clusters befindet, sondern an einer beliebigen auDeren. In einem solchen Fall wirkt die Polarisation aufgrund der EN-Differen-Zen nicht im Sinne des ionischen Deutungsmodells, und tatsachlich sind alle diese Isomere elektronisch instabil. Das Dianion Si,Ci-3 gehort in die erste Gruppe der Dianionen, in die ,,lineare neutrale Gruppe". Die Si-Atome im Dianion 3 sind zwar ebenfalls aufgrund der EN-Differenz von Si und C positiv polarisiert, jedoch nicht wesentlich starker als im entsprechenden Neutralmolekul. Die zentralen Kohlenstoff-Atome C, und C, tragen im Neutralmolekul unwesentlich geringere negative Partialladungen als im Dianion. Das bedeutet, daB die terminalen Alkingruppen, C,-C, und C&, , im wesent-