Zur Prufung der Moglichkeit, o b Hydroxyloganin (4a) oder dEpihydroxyloganin (5a) Zwischenrtufen in der Biogenese von Secologanin (2a) und der Indolalkaloide sind, wurden beide Verbindungen in radioaktiv markierter Form hergestellt. D a m reduzierte man die Ketocarbonsaure 6 mit ['H]Natriumborhydrid und veresterte die Hydroxycarbonsauren 9* bzw. 11 mit ["CIDiazomethan. Futterungsversuche rnit Catharanthus roseus G. Don ergaben, dan 4 a und 5a mit groner Wahrscheinlichkeit keine Vorstufen von 2a und der Indolalkaloide sind. Durch Isolierungsversuche wurde aunerdem gezeigt, da8 4 a kein naturlich vorkommendes lridoidglycosid in Menyanthes trifoliata ist .
Investigations of the Biosynthesis of Indole Alkaloids. Feeding Experiments with Synthetic Radioactively Labelled Hydroxyloganin Derivatives l)Hydroxyloganin (4a) and 6-epihydroxyloganin (5a) were synthesized with a radioactive label to check the hypothesis that these compounds lie directly on the biosynthetic pathways to secologanin (2a) and the indole alkaloids. The labels were introduced by reduction of the keto acid 6 with sodium ['Hlborohydride and esterification of the hydroxy acids 9* or 11 with ['4C]diazomethane. According to feeding experiments with Calharanthus ro.seus G. Don it is highly improbable that 4 a and 5 a are precursors of 2a and the indole alkaloids. Moreover, isolation experiments showed that 4s is not a naturally occurring iridoid glycoside in Menyanthes rrijoliata plants.Eine Schlusselreaktion in der Biogenese der Indolalkaloide') und weiterer Naturstoffe 3, ist die Uberfuhrung des Monoterpen-Bausteins Loganin (1) in Secologanin (2a), das dann mit Tryptamin in Art einer Mannich-Reaktion zu Strictosidin (Isovincoside)4) (3), der ersten stickstoffhaltigen Vorstufe der Indolalkaloide, kondensieren kann. Beim Ubergang von 1 in 2a erfolgt Spaltung des Cyclopentanringes unter Bildung einer 6 , E-ungesattigten Aldehydgruppe. Als mogliche Zwischenstufen lassen sich hierbei Hydroxyloganin (4a) 5, und 6-Epihydroxyloganin (5a) formulieren, die durch eine enzymatische Fragmentierung z. B. in Form der Phosphorsaureester 4b und 5b zu 2a gepalten werden konnen 6). So gelang es vor kurzem, das 6-Epihydroxyloganin-Derivat 5c in vitro mit sehr guten Ausbeuten in das Secologanin-Derivat 2b zu iiberfiihren').
