Lichtgetriebene Elektronenakkumulation in einer molekularen Pentade

Abstract

Die Akkumulation und vorübergehende Speicherung von Redox-¾quivalenten mithilfe von sichtbarem Licht als Energiequelle ist von zentraler Bedeutung für die künstliche Photosynthese,daSchlüsselreaktionen wie die Reduktion von CO 2 oder die Oxidation von Wasser die Übertragung von mehreren Ladungen bedingen. Hier wird über das erste rein molekulare System berichtet, in dem nachA nregung mit sichtbarem Lichte in langlebiger ladungsgetrennter Zustand (t % 870 ns) mit zwei akkumulierten Elektronen auf einem geeigneten Akzeptor beobachtet werden kann. Vonbesonderer Bedeutung dabei ist, dass kein Opferreagens verwendet wurde.Molekulare Katalysatoren für die Reduktion von CO 2 oder die Oxidation von Wasser werden üblicherweise mithilfe von Opferdonoren oder -akzeptoren untersucht, welche die erforderliche Mehr-Elektronen-Redoxchemiee rmçglichen. [1] Für eine nachhaltige Solarenergieumwandlung ist jedoch die lichtgetriebene Akkumulation und vorübergehende Speicherung von Redox-¾quivalenten ohne Verwendung von Opferreagentien hçchst erstrebenswert. [2] Lichtinduzierte Elektronenübertragungen in molekularen Systemen werden seit mehreren Jahrzehnten erforscht, aber in den allermeisten bisherigen Studien wurde lediglich über den Tr ansfer von einzelnen Elektronen berichtet. [3] Untersuchungen der lichtgetriebenen Ladungsakkumulation machten sich normalerweise Opfer-Hilfsreagentien zu Nutze, [4] von einigen wenigen Ausnahmen abgesehen. [5] Allerdings gelang es bis jetzt nicht, langlebige ladungsgetrennte Zustände (t > 5ns) zu erhalten, in denen zwei Elektronen auf einem einzelnen molekularen Akzeptor akkumuliert wurden.Mit diesem Ziel vor Augen entwickelten wir die in Schema 1g ezeigte molekulare Pentade I,m it der Idee,d ass nach Anregung der beiden Ru(bpy) 3 2+ -Photosensibilisatoren (bpy = 2,2'-Bipyridin) zwei Elektronen auf der zentralen Anthrachinon(AQ)-Einheit akkumuliert werden kçnnen. Die beiden terminalen Tr iarylamin(TAA)-Einheiten sollten dabei als reversible (Nicht-Opfer-)Elektronendonoren fun-gieren. Die molekulare Triade II fungierte als Referenzverbindung,inder AQ nach Lichtanregung nur einfach reduziert werden kann. Synthesebeschreibungen und Produktcharakterisierungen finden sich in den Hintergrundinformationen (SI). Sowohl UV/Vis-Spektren (SI, Seite S8) als auch Zyklovoltammetrie (SI, Seite S9) lassen auf eine schwache elektronische Kopplung zwischen den einzelnen molekularen Komponenten von I und II schließen. Transiente Absorptionsspektroskopie im UV/Vis-Spektralbereich nach gepulster Anregung bei l = 532 nm deutet auf die Bildung von TAA + und reduziertem AQ in CH 3 CN hin (SI, Seite S10), [6] aber auf der Grundlage dieser Daten ist es schwierig,z wischen AQ À und AQ 2À zu unterscheiden. Infrarotspektroskopie ist dazu wesentlich besser geeignet.Die transienten IR-Differenzspektren von Abbildung 1 wurden 0.5 ns nach Anregung von 1mm Lçsungen von I und II in wasserfreiem CD 3 CN unter Inertgas gemessen. Anregung erfolgte selektiv in die 1 MLCT-Absorptionsbande der Ru II -Photosensibilisatoren bei l = 415 n...

Exceptionally Long‐Lived Photodriven Multi‐Electron Storage without Sacrificial Reagents

“…When taking into account that the formation of AQ 2− /Sc 3+ implies the presence of two TAA + units per pentad molecule, comparison of the optical densities at 770 nm in the red and the black traces in Figure a leads to the conclusion that approximately 19 % of the observable photoproducts are charge accumulated species, whereas the remaining 81 % are due to the AQ − and AQ − /Sc 3+ species discussed above. We note that this product ratio is expected to be excitation power‐dependent, and the values reported here were obtained using pulse energies of 18 mJ. In our prior communication, we demonstrated that the concentration of charge accumulated species formed depends in quadratic fashion on the excitation power, at least at very low excitation powers.…”

“…We note that this product ratio is expected to be excitation power‐dependent, and the values reported here were obtained using pulse energies of 18 mJ. In our prior communication, we demonstrated that the concentration of charge accumulated species formed depends in quadratic fashion on the excitation power, at least at very low excitation powers. Such behavior is expected for a two‐photon process.…”

“…For these spectro‐electrochemical experiments, a potential of −1.6 V versus SCE was applied to a solution containing 5 m m 9,10‐anthraquinone, 5 m m Sc(OTf) 3 , and 0.1 m TBAPF 6 in CH 3 CN. At that potential, AQ is reduced to AQ 2− , and initially one obtains the purple signature in Figure e. With its absorption band around 420 nm and a distinct narrow feature at around 380 nm this purple signature is very similar to the spectrum of AQH 2 (purple trace in Figure e), and consequently is attributed to the AQ 2− /2 Sc 3+ adduct, that is, doubly reduced anthraquinone with two Sc 3+ cations bound to it. In the course of reducing increasing amounts of AQ to AQ 2− , the purple spectrum converts to the red spectrum in Figure e, which we attributed above to the AQ 2− /Sc 3+ (1:1) adduct.…”

“…In order to detect photoinduced charge accumulation unambiguously, the various redox states of a system must be spectroscopically clearly distinguishable from one another. In prior work we demonstrated that this is the case for anthraquinone (AQ) in neat CH 3 CN in the infrared spectral region, and we used transient IR studies to distinguish AQ 2− from AQ − in pentad I . In the present study, we explored charge accumulation in presence of the strong Lewis acid Sc 3+ with UV/Vis transient absorption spectroscopy.…”

“…Only relatively recently, accumulation of oxidative equivalents without the use of sacrificial reagents has been achieved, albeit in a system with TiO 2 nanoparticles . We recently communicated molecular pentad I (Scheme ), which is the first purely molecular system in which long‐lived (>5 ns) electron accumulation is observed without sacrificial reagents. In pentad I , electron accumulation is an entirely intramolecular process in which the two covalently attached triarylamine (TAA) units act as (reversible) one‐electron donors, whereas the central anthraquinone (AQ) acceptor stores two electrons for 870 ns in de‐aerated CH 3 CN at 20 °C.…”