Massenspektrometrische Untersuchungen zu Dyotropen Umlagerungen

Abstract

The electron impact induced cleavage of the oxygen-carbon (or oxygen-silicon) bond is accompanied by an intramolecular migration of the silyl function onto the oxygen. Details of the mechanism formally correspond with a dyotropic rearrangement.Zusammenfassnng-Die elektronenstofiinduzierte Spaltung der Sauerstoff-Kohlenstoff-(bm. Si1icium)-Bindung wird durch eine gleichzeitige Wanderung der Silylfunktion zum Sauerstoff ermoglicht. Der mechanistische Verlauf entspricht teilweise dem von dyotropen Umlagerungen. DROTROPE Umlagerungen, eine neue Klasse orbitalsymmetriegesteuerter Reaktionen,l sind seit einigen Jahren Gegenstand mechanistischer Studien. Detaillierte kinetische Untersuchungen2 ergeben, daB der thermisch verbotene pericyclische [02, + 02J-ProzeB immer dann moglich ist, wenn beide wandernden Gruppen energetisch tiefliegende leere Orbitale passender Symmetrie besitzen (2.B. leere d-Orbitale in Silylgruppen). Die Resultate dieser Arbeitena belegen ferner, da13 die Reaktion im Allgemeinen nicht synchron verlauft, sondern die Gruppe R, (z.B. Trimethylsilyl) der Urnlagerung von R, (z.B. Allyl, Benzyl) weit vorauseilt (Schema 1, Weg a). Aus Kreuzungsexperimenten ist ferner zu schlierjen, da13 die Silylgruppe (R,) streng intvamolekular wandert, wahrend R, sowohl intra-als auch intermolekular umgelagert wird. Diese und andere Ergebnisse, uber die thermisch induzierten reziproken [ 1,2]-Verschiebungen konnen am besten durch Schema 1 beschrieben werden.Obwohl eine konsequente Anwendung der Woodward-Hoffmann-Regeln auf elektronenstol3induzierte Reaktionen wegen der Unkenntnis der Symmetrie der beteiligten Orbitale in einem strengen Sinn nicht erlaubt ist? gibt es doch einige Beispiele, bei denen der Reaktionsverlauf von der Orbitalsymmetrie gesteuert zu sein scheint. Hierzu gehoren z.B. H-Scramblingprozesse in Methylengruppen: reziproke [1,2]-Verschiebungen in Carbenium-lonens oder Eliminierungen kleiner Neutralteile,' wobei ebenfalls die Orbitalsymmetrie eine Rolle zu spielen scheint.In der vorliegenden Arbeit wird belegt, da13 die charakteristische Eigenschaft thermisch induzierter dyotroper Reaktionen, namlich das Vorauseilen des Liganden -f Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 989

Dyotropic Rearrangements in Organic Solvents, in the Gas Phase, and in Enzyme Catalysis

“…In a collaborative effort with me, Helmut Schwarz studied some of our dyotropic reactions in the gas phase upon electron impact, thereby clearly reaching the conclusion that a non‐synchronous process occurs [2a–b] . Actually, this does not surprise, since the conditions in organic solvents are quite different from those in the gas phase, especially under electron bombardment.…”