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Der Mechanismus der thermischen Umlagerung von Alkyl-(silylmethy1)-ethern 1 + 2 wurde mit Hilfe von Kreuzungs-und Radikalabfangversuchen, Losungsmitteleinfliissen, Substituenteneffekten und ESR-Studien untersucht. Dabei zeigt sich, daR eine Homolyse unter anchimerer Beteiligung der Silylgruppe wahrscheinlich ist. Die Wanderung des Silylrestes zum Sauerstoff leitet die Reaktion ein, wobei die starke Si-0-Bindung und resonanzstabilisierte Ketyl-und Alkylradikale gebildet werden. Vergleiche mit den wenigen, in der Literatur bislang bekannten Beispielen fur anchimere Effekte bei unimolekularen Homolysen werden angestellt. Anchimerically Accelerated Homolyses, 111')Mechanism of the Thermal Rearrangement of Alkyl (Silylmethyl) EthersThe mechanism of the thermal rearrangement ofalkyl(silylmethy1)ethers 1 -+ 2 has been investigated with the help of crossover and radical trapping experiments, solvent and substituent effects, and ESR studies. Homolysis with anchimeric participation of the silyl group appears to be operating. Migration of the silyl group toward the oxygen atom initiates the reaction, whereby the strong Si -0 bond and resonance stabilized ketyl and alkyl radicals are formed. Comparisons with the few previously known examples of anchimeric effects in unimolecular homolyses are made.In der vorstehenden Veroffentlichung wurde die Synthese und thermische Umlagerung einiger Alkyl-(silylmethy1)-ether 1 + 2 beschrieben. Dabei stellte sich heraus, daB die Umlagerungsfreudigkeit in hohem MaSe von der Natur der Gruppen R', R2 und R3

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Der Mechanismus der entarteten dyotropen Valenzisomerisierung von (Sily1)methyl-silyl-athern 1 2 wird anhand von Kreuzungs-und Abfangversuchen, Aktivierungsparametern, Losungsmitteleinfliissen und Substituenteneffekten untersucht. Die Konfiguration an einer chiralen Silylgruppe bleibt wahrend der Umlagerung erhalten. Mehrere Mechanismen werden diskutiert, wobei einem dyotropen bzw. konzertierten ProzeB mit asymmetrischem Ubergangszustand der Vorrang gegeben wird. Dyotropic Rearrangements, VIII I ) Mechanism of the Rearrangement of (Siy1)methyl S i y l EthersThe mechanism of the degenerate dyotropic valence isomerization of (sily1)methyl silyl ethers 1 P 2 has beem investigated with the aid of cross-over and trapping experiments, activation parameters, solvent dependency, and substituent effects. The configuration at a chiral silyl group is retained during the rearrangement. Several mechanisms are discussed, of which a dyotropic, i. e., concerted process with an asymmetric transition state is preferred.In der vorstehenden Veroffentlichung ') wurde die Synthese und Umlagerung einiger (Sily1)methyl-silyl-ather 1 P 2 beschrieben. Kinetische Untersuchungen zeigten, dal3 die Umlagerungsfreudigkeit in hohem MaDe von der Konstitution abhangt. An dieser Stelle berichten wir uber weitergehende mechanistische Studien, die Kreuzungs-und

~~~~ ~ (Sily1)methyl-silyl-ather 9 a -e wurden synthetisiert mit dem Ziel, eine theoretisch mogliche thermische dyotrope Valenzisomerisierung zu beobachten, bei der die Silylgruppen ihre Plltze vertauschen. Die Thermolyse fiihrt tatsachlich zu der gewiinschten Urnlagerung, wobei sich ein Gleichgewicht einstellt. Die Aktivierungsparameter E, z 32 kcal/mol bzw. AS* zz -9 Clausius werden im Rahmen eines konzertierten Umlagerungsmechanismus diskutiert. Dyotropic Rearrangements, VII ')Synthesis and Thermal Rearrangement of (Silyl)methyl Silyl Ethers (Si1yl)methyl silyl ethers 9 s -e were synthesized in order to observe a theoretically possible thermal dyotropic valence isomerization, in which the silyl groups interchange their positions. Thermolysis does indeed lead to the desired rearrangement, whereby an equilibrium is established. The activation parameters of E, zz 32 kcal,/mol and AS' % -9 e. u. are discussed within the framework of a concerted rearrangement mechanism.Dyotrope Umlagerungen definierten wir als neue Klasse von Valenzisomerisierungen, bei denen zwei o-Bindungen intramolekular auf Wanderung gehen 'I. Reaktionen vom Typ I 3 , lassen sich durch die allgemeine Gleichung 1 P 2 beschreiben, wobei die Gruppen R' und R2 ihre Plltze a n den Geriistatomen a und b austauschen.