unter Mitarbeit von W. Sauer und L. Duttka [*I Wahrend Phosphamethincyanine 111 als erste Vertreter von Verbindungen mit delokalisierter C=P-C-Bindung bei vorsichtiger Oxidation oder Reduktion sehr viele, nicht leicht identifizierbare radikalische und nicht-radikalische Produkte liefern, erhalt man aus 2,4,6-Triphenylphosphabenzol ( l a ) 121 rnit 2,4,6-Triphenylphenoxyl (2.) [31 in Benzol unter sofortiger Entfarbung der roten Phenoxyl-Losung eine bestandige griinlich-gelbe,schwach fluoreszierende Losung, die auf Grund des ESR-Spektrums (siehe Abbildung) ein Phosphorradikal en thalt .Die Phosphor-Kopplungskonstante ap betragt 23,2 Gauss. Das gleiche Spektrum erhalt man bei der Umsetzung von (la) rnit 2,6-Bis-pentadeuteriophenyl-4-phenylphenoxyl(2b), 2,4,6-Tris-pentadeuteriophenyl-phenoxyl (2c) [41, 2,6-Diphenyl-4-tert.-butylphenoxyl und[170]-2,4,6-Triphenylphenoxyl. Das beweist, daR das ESR-Spektrum des neuen Radikals unabhangig vom oxidierenden Phenoxyl-Radikal ist und daI3 der Sauerstoff, da er nicht rnit dem Phosphor koppelt, rnit diesem wahrscheinlich auch nicht chemisch verbunden ist.Mit 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenoxyl oder 2,6-Di-tert.-butyl-4phenyl-phenoxyl reagiert ( l a ) nicht. Ob das daran liegt, daB das Redoxpotential dieser Radikale nicht ausreicht [51, oder daI3 die ortho-standigen tert.-Butylgruppen die Reaktion sterisch behindern, wird zur Zeit untersucht. Erniedrigt man LuftausschluR bei 0 "C in Benzol bestandig. Nach 14-tagigem Stehen war noch keine Abnahme der Radikalkonzentration zu beobachten. (1) besitzen wegen ihrer moglichenbislang nicht bestatigtenaromatischen Bindungsverhaltnisse Interesse. Die bekannten Phospholsynthesen 11 8 21 sind auf spezielle Falle beschrankt. Wir fanden jetzt in der zur Synthese von Pyrrolen [31 und Thiophenen [41 analogen Umsetzung von Butadiinen rnit Phenylphosphin ein allgemein anwendbares Verfahren zur Synthese von Phospholen. Wahrend bei thermischer oder radikalischer Reaktionsfiihrung Phosphole nur in Spuren entstehen, gelingt die Cycloaddition unter Bedingungen, bei denen sich intermediar Phenylphosphin-Anionen bilden : Das aus Phenylphosphin leicht zugangliche Bis-(hydroxymethyl)-phenylphosphin[51 reagiert in siedendem Pyridin mit Butadiinen zu Phospholen (Methode A). Kp [ "CjTorr] Ausb. [%I oderFp[OC] A I B 20.5 60 17,5 89,s 29 59 (1). R 66-69/0,2 0 51 NMR-Spektrum in CDCll Bandenkomplex bei t = 2,45 bis 3.0 Singulett bei t = 7,75 (6 H) Bandenkomplex hei t = 2,49 bis 3,16 (15 H) Bandenkomplex bei t = 2,61 bis 2,90 Dublett hei z = 8,02 (6 H), J~. c H~ = 10 Hz [a1 Dublett bei t = 3,61 (2 H), JP.H = 12.5 Hz [a] Bandenkomplex bei t = 2 3 9 his 2.92 ( 5 HI [a] Die schwache Kopplung H-C=C-CH, fuhrt zur Bildung einer Schulter. Die den Pyrrolen analogen Phospholedas Redoxpotential von ( l a ) durch Einfiihren von zwei p -OCH3-Gruppen in die Phenylringe an C-2 und C-6 (lb), SO gelingt eine Oxidation bereits mit Bleidioxid, und man erhalt ein offenbar ganz analog gebautes Phosphorradikal. Die Feinstruktur des Dubletts in seinem ESR-Spektrum ist etwas schlecht a...

one obtains the electronegativity XNSF, = 3.3. If one plots the mean P F frequency of the phosphoryl halides against the sum of the electronegativities, one obtains a linear dependence, whence the electronegativity of the NSF2 group again appears as 3.3. Compound (4) IS a clear liquid of b.p. 7 2°C and m.p.-70 "C and, as expected, is more stable than sulfur difluoride (fluorosulfony1)imide. The compound was characterized by elemental analysis and by its IR, IgF-NMR, and mass spectra. The mass spectrum shows, besides the molecular ion at m ' e = 183, the typical fragments M -F (164), FS02N (97), SOF2 (86), FS02 (83), FSO (67), S F (51), and SO (48).The 19F-NMR spectrum shows a doublet at -45.4 and a triplet at -60.1 referred to CC13F as external standard; the coupling constant is JFF = 8 Hz. The IR spectrum (gas) in the NaCl region shows strong bands at 1475, 1450, 1245, 888, 821, 740, and 716 cm-1, which are t o be ascribed t o stretching virations.

Zum Studium der bei der Oxidation von 2,4,6-Triarylphosphorinen entstehenden Radikale [I] haben wir aus den entsprechenden Pyryliumsalzen ( I ) die in der Tabelle aufgefiihrten neuen Phosphorine (2) nach Murkt[*l dargestellt und mit 2,4,6-Triarylphenoxylen, Blei(~v)-acetat oder -benzoat, Quecksilber(1x)-acetat oder anderen Oxidationsmitteln zu den in Losung sehr bestandigen Phosphor-Radikal-Kationen (3) oxidiert.

( 9 b ) , 63798-1 1-8; ( 9 c ) , 63798-03-8; ( 9 d ) , 63798-04-9: (9e), 63798-05-0; cycloheptatriene, 544-25-2 (2) and ( 3 ) , respectively. HeatingWe attempt to interpret the mechanism of this smooth valence i~omerization [~] with the aid of the following findings: 1 ) Crossover experiments prove that both the methyl and also the acetoxy groups undergo intramolecular migration to an extent exceeding 95%.2) The rate of rearrangement is practically independent of solvent polarity: k,,, for ( I a)+ ( 3 a ) : 1.0 (benzene); 0.9 (acetonitrile); 1.3 (propylene carbonate).3) The activation parameters for 4) The trifluoroacetate rearranges faster than the acetate: k(tbi/k(iai= 564.5) The fluorene derivative (1 c) is stable under the reaction conditions; only on raising the temperature (230°C) does slow decomposition set in. The entropy of activation for (Ia)+(3a) and the unexpectedly high thermal stability of ( I c ) can be rationalized neither by a concerted dyotropic process nor by a two-step free-radical mechanism. An ionic mechanism involving contact ion pairs (7) and (8) also appears unlikely on account of the lack of solvent dependence. Without precedent, and yet in accord with our findings, is a rate-determining intramolecular migration of the nucleofugal group to the silicon to form an inverted ylide ( 9 ) , which transforms via a fast 1,2 shift into (3). The differing behavior of ( 4 a ) and ( 4 b ) could be the result of stereoelectronic factors at pentavalent silicon. The results of solvent studies could be interpreted by assuming the formal positive charge at the cationic center of ( 9 ) to be delocalized as a result of hyperconjugation with pentacoordinate silicon. The question whether negatively charged hypervalent groups can stabilize carbenium ions has not previously been posed in general terms. However, it is known that compounds of pentacoordinate silicon are stable only if electronegative ligands effect a d-orbital contraction171. In this connection, carbenium ions are ideal substituents. I R 3 (9) Two-step dyotropic mechanisms forming inverted ylides are therefore conceivable for related rearrangernent~l~, ']-this working hypothesis is currently being tested.

Der Mechanismus der thermischen Umlagerung von Alkyl-(silylmethy1)-ethern 1 + 2 wurde mit Hilfe von Kreuzungs-und Radikalabfangversuchen, Losungsmitteleinfliissen, Substituenteneffekten und ESR-Studien untersucht. Dabei zeigt sich, daR eine Homolyse unter anchimerer Beteiligung der Silylgruppe wahrscheinlich ist. Die Wanderung des Silylrestes zum Sauerstoff leitet die Reaktion ein, wobei die starke Si-0-Bindung und resonanzstabilisierte Ketyl-und Alkylradikale gebildet werden. Vergleiche mit den wenigen, in der Literatur bislang bekannten Beispielen fur anchimere Effekte bei unimolekularen Homolysen werden angestellt. Anchimerically Accelerated Homolyses, 111')Mechanism of the Thermal Rearrangement of Alkyl (Silylmethyl) EthersThe mechanism of the thermal rearrangement ofalkyl(silylmethy1)ethers 1 -+ 2 has been investigated with the help of crossover and radical trapping experiments, solvent and substituent effects, and ESR studies. Homolysis with anchimeric participation of the silyl group appears to be operating. Migration of the silyl group toward the oxygen atom initiates the reaction, whereby the strong Si -0 bond and resonance stabilized ketyl and alkyl radicals are formed. Comparisons with the few previously known examples of anchimeric effects in unimolecular homolyses are made.In der vorstehenden Veroffentlichung wurde die Synthese und thermische Umlagerung einiger Alkyl-(silylmethy1)-ether 1 + 2 beschrieben. Dabei stellte sich heraus, daB die Umlagerungsfreudigkeit in hohem MaSe von der Natur der Gruppen R', R2 und R3