Dyotrope umlagerung von (silyl)methyl-silyl-thio-äthern

Reetz, Manfred T.; Kliment, Miroslav

doi:10.1016/s0040-4039(00)75027-1

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“…4,63 The similar transformation using the thioether 85 was also studied (Scheme 33). 64 This reaction requires more drastic conditions (>10 h at 230 °C) to produce only 10% of the rearranged product 86. Compound 85 rearranges 4 orders of magnitude more slowly than the oxygen analogue 83, which is very likely due to the vastly different Si-X bond strengths (E Si-O -E Si-S ≈ 30 kcal/mol).…”

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Dyotropic Reactions: Mechanisms and Synthetic Applications

2009

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Israel Ferna ´ndez (Madrid, 1977) enjoyed studying chemistry at the Universidad Complutense of Madrid (UCM). In 2005, he earned his Ph.D. in Chemistry at the UCM under the supervision of Prof. Miguel A. Sierra and received the Prize for the best Doctoral Thesis in Synthetic Chemistry by the Spanish Royal Society of Chemistry and the Lilly-Young Researcher Prize. After that, he joined the Theoretical and Computational Chemistry group of Prof. G. Frenking at the Philipps Universita ¨t Marburg as a postdoctoral researcher studying the bonding situation and reaction mechanisms of organic and organometallic compounds. At the present, I.F. is a Ramo ´n y Cajal fellow at the UCM. His current research includes the computational study of the bonding situation and reaction mechanisms of organic, organometallic, and bioorganic compounds with special interest in C-C bond forming processes.

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“…The similar transformation using the thioether 85 was also studied (Scheme ) . This reaction requires more drastic conditions (>10 h at 230 °C) to produce only 10% of the rearranged product 86 .…”

Section: Type I Dyotropic Rearrangementsmentioning

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Dyotropic Reactions: Mechanisms and Synthetic Applications

2009

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ChemInform Abstract: DYOTROPE UMLAGERUNG VON (SILYL)METHYL‐SILYL‐THIO‐AETHERN

Reetz¹,

Kliment²

1975

Chemischer Informationsdienst

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Massenspektrometrische Untersuchungen zu Dyotropen Umlagerungen

Schwarz

Kliment

Reetz

et al. 1976

Org. Mass Spectrom.

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The electron impact induced cleavage of the oxygen-carbon (or oxygen-silicon) bond is accompanied by an intramolecular migration of the silyl function onto the oxygen. Details of the mechanism formally correspond with a dyotropic rearrangement.Zusammenfassnng-Die elektronenstofiinduzierte Spaltung der Sauerstoff-Kohlenstoff-(bm. Si1icium)-Bindung wird durch eine gleichzeitige Wanderung der Silylfunktion zum Sauerstoff ermoglicht. Der mechanistische Verlauf entspricht teilweise dem von dyotropen Umlagerungen. DROTROPE Umlagerungen, eine neue Klasse orbitalsymmetriegesteuerter Reaktionen,l sind seit einigen Jahren Gegenstand mechanistischer Studien. Detaillierte kinetische Untersuchungen2 ergeben, daB der thermisch verbotene pericyclische [02, + 02J-ProzeB immer dann moglich ist, wenn beide wandernden Gruppen energetisch tiefliegende leere Orbitale passender Symmetrie besitzen (2.B. leere d-Orbitale in Silylgruppen). Die Resultate dieser Arbeitena belegen ferner, da13 die Reaktion im Allgemeinen nicht synchron verlauft, sondern die Gruppe R, (z.B. Trimethylsilyl) der Urnlagerung von R, (z.B. Allyl, Benzyl) weit vorauseilt (Schema 1, Weg a). Aus Kreuzungsexperimenten ist ferner zu schlierjen, da13 die Silylgruppe (R,) streng intvamolekular wandert, wahrend R, sowohl intra-als auch intermolekular umgelagert wird. Diese und andere Ergebnisse, uber die thermisch induzierten reziproken [ 1,2]-Verschiebungen konnen am besten durch Schema 1 beschrieben werden.Obwohl eine konsequente Anwendung der Woodward-Hoffmann-Regeln auf elektronenstol3induzierte Reaktionen wegen der Unkenntnis der Symmetrie der beteiligten Orbitale in einem strengen Sinn nicht erlaubt ist? gibt es doch einige Beispiele, bei denen der Reaktionsverlauf von der Orbitalsymmetrie gesteuert zu sein scheint. Hierzu gehoren z.B. H-Scramblingprozesse in Methylengruppen: reziproke [1,2]-Verschiebungen in Carbenium-lonens oder Eliminierungen kleiner Neutralteile,' wobei ebenfalls die Orbitalsymmetrie eine Rolle zu spielen scheint.In der vorliegenden Arbeit wird belegt, da13 die charakteristische Eigenschaft thermisch induzierter dyotroper Reaktionen, namlich das Vorauseilen des Liganden -f Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 989

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Dyotrope umlagerung von (silyl)methyl-silyl-thio-äthern

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