Mécanisme de solvolyse des cis ‐ et trans‐(p‐toluénesulfonates) d'aryl1‐2‐cyclopentyle II. Etude des étapes ultérieures à l'ionisation lors de la solvolyse des cis‐(p‐toluénesulfonates) d'aryl‐2‐cyclopentyle

Abstract

Solvolysis Mechanism of cis-and rmuns-2-Arylcyclopentyl p -Toluenesulfonates. Subsequent Steps in rrans-2-Phenylcyclopentyl p-Toluenesulfonate SolvoIysisThe solvolysis of the 1-deuteriated, 2-deuteriated, and undeuteriated trans-2-phenylcyclopentyl p-toluenesulfonate in HCOOH, AcOH, and EtOH has been studied. We have shown that the classical secondary carbocation arising from substrate ionisation undergoes three concurrent processes, namely k, (direct product formation), k,, (hydrogenium bridged ion formation as tertiary carbocation or products precursor) and kdph (phenonium-ion formation as retained product precursor). The kAPh process contribution increases with solvent ionising power. The kinetic isotope effect of D-C(1) shows, that the steps following ionisation have a preponderant effect on the total solvolysis rate.

Mécanisme de solvolyse des cis ‐ et trans‐(p‐toluénesulfonates) d'aryl1‐2‐cyclopentyle II. Etude des étapes ultérieures à l'ionisation lors de la solvolyse des cis‐(p‐toluénesulfonates) d'aryl‐2‐cyclopentyle

“…Introduction. -Nos precedents articles [ 11 [2] ont montrk que la premiere etape de la solvolyse des cis-et trans-@-toluenesulfonates) d'aryl-2-cyclopentyle ( = cis-et trans-tosylates) est la formation d'une paire d'ions de contact i, qui se dissocie en paire d'ions separes par le solvant if. Dans le cas des substrats de configuration cis, la nature du solvant et du groupement aryle n'interviennent que sur la competition entre les processus k, (attaque du solvant sur i&) et k,, (formation d'un ion ponte hydrogenium ip) [2-51. Les travaux de Kim et Brown [6] [7], men& dans I'AcOH, indiquent que la solvolyse des substrats de configuration truns se dtroule selon un mecanisme reactionnel beaucoup plus complexe que celui des cis-tosylates d'aryl-2-cyclopentyle [8][9].…”

“…1 fait apparaitre egalement que les substrats non-deuterii: et 1 -deuterie ((I-D)) donnent des proportions de produits formes trls voisines, en revanche dans le cas du tosylate 2-deutkrii: ((2-D)) on constate une diminution importante du pourcentage de phtnyl-1 -cyclopentene, dans les trois solvants, et d'ethoxy-1 -phtnyl-1 -cyclopentane, dans l'EtOH, au profit des autres produits. Ces resultats peuvent s'expliquer, si, comme lors de la solvolyse des cis-tosylates d'aryl-2-cyclopentyle, l'hydrocarbure conjugue et le produit de substitution tertiaire proviennent d'un processus impliquant la migration totale ou partielle de l'atome de H (ou du D) vicinal du groupement partant [2][3][4][5] [8][9].…”

“…3 pour les autres produits de solvolyse. Les structures A, A' et A" designent respectivement les phknyl-1-cyclopentirne 2-deutkrie, non-deuttrii: et 3-deuttri6, les structures B', C' et D' se rapportent respectivement au phenyl-3-(3-D)cyclopentine et aux produits de substitution secondaire cis et trans 2-deuteries [2].…”

Mécanisme de solvolyse des cis‐ et trans‐(p‐toluènesulfonates) d'aryl‐2‐cyclopentyle I. Etude de la première étape de la solvolyse: effets isotopiques de l' atone de deutérium en position 2, effets de sel basique et effet spécial de sel

“…L'influence faible ou nulle de l'addition de sel basique sur la vitesse de solvolyse permet kgalement d'ecarter toute attaque directe sur l'espkce covalente. Cette conclusion demeure valable m&me dans le cas de l'kthanolyse du cis-tosylate de p-nitrophtnyl-2-cyclopentyle oli I'addition de sel basique (en exces de 25% par rapport au substrat de depart) entraine une augmentation non-negligeable de la vitesse (20%), car il est montre que la concentration en AcONa n'a pas d'influence significative sur le pourcentage global des produits d'inversion [28]. L'existence d'un effet special de sel sur la vitesse d'acetolyse, induit par le LiClO,, confirme que la paire d'ions de contact i, issue de l'ionisation se dissocie en paire d'ions skpares par le solvant i:.…”

“…Notre travail fait I'objet de trois mkmoires: 1) Etude de la premiere etape de la solvolyse des cis-et trans-tosylates d'aryl-2-cyclopentyle. 2) Etude des etapes ulttrieures a l'ionisation lors de la solvolyse de cis-tosylates d'aryl-2-cyclopentyle [28]. 3 ) Etude des &tapes ulttrieures a l'ionisation lors de la solvolyse du trans-tosylate de phenyl-2-cyclopentyle [29].…”