Mechanism of cis-directed four-electron oxidation by a trans-dioxo complex of ruthenium(VI)

The Possible Role of Proton‐Coupled Electron Transfer (PCET) in Water Oxidation by Photosystem II

“…This step completes the loss of the first of four electrons and four protons required for water oxidation. Intra-coordination-sphere proton transfer has been demonstrated in metal complexes, [131,132,179] and there are elements that appear to promote it in the OEC. In Equation (26) …”

“…There is precedence for related equilibria in metal complexes. [131][132][133] Even with access to Mn IV =O, O···O coupling between Mn(4)=O and CaÀOH 2 (X 22 ) without prior proton loss from the aqua ligand would give a high-energy, protonated peroxido intermediate (H 2 OO)Mn(H 2 O). A more energetically reasonable proposal is that coupling is preceded by deprotonation to give Ca À OH À (X 21 ), [32] but this would require an internal base.…”

Zur möglichen Rolle des protonengekoppelten Elektronentransfers (PCET) bei der Oxidation von Wasser durch das Photosystem II

“…Es gibt frühere Beispiele für verwandte Gleichgewichte in Metallkomplexen. [131][132][133] Auch mit Zugang zu Mn IV = O würde die O···O-Kupplung zwischen Mn(4)=O und Ca-OH 2 (X 22 ) ohne vorherige Protonenabgabe durch den Aqua-Liganden ein energiereiches, protoniertes Peroxido-Intermediat, (H 2 OO)Mn(H 2 O), liefern. Energetisch günstiger ist der Vorschlag, dass der Kupplung eine Deprotonierung zu Ca-OH À (X 21 ) vorausgeht, [32] wozu aber eine innere Base benötigt wird.…”

“…Die Stelle für den langsamen Austausch ist vermutlich das Mn (4) [131,132,179] Cl À wurde in der 3.5--Struktur nicht lokalisiert, ist jedoch ein Cofaktor für die Wasseroxidation, auch wenn chloridarme Proben durch Zugabe unterschiedlicher Anionen wieder in katalytisch aktive Formen überführt werden konnten. [232][233][234] Die Ergebnisse einer neuen EPR-FTIRStudie sind in Einklang mit einer N 3 À -Bindung in der unmittelbaren Nähe des Mn-Clusters und zeigen, dass die Bindung von Cl À mit der von N 3 À an dieser Stelle konkurriert.…”

“…Dies geschieht beispielsweise bei der schrittweisen Oxidation von einigen Oxido-und Sulfidometallclustern, wobei E8' bei jeder Stufe um 0.3-0.4 V zunimmt. [32,130] [131][132][133] …”