Mechanistic and Synthetic Investigations on the Dual Selenium-π-Acid/Photoredox Catalysis in the Context of the Aerobic Dehydrogenative Lactonization of Alkenoic Acids

Abstract

The aerobic dehydrogenative lactonization of alkenoic acids facilitated by a cooperative nonmetallic catalyst pair is reported. The title procedure relies on the adjusted interplay of a photoredox and a selenium-π-acid catalyst, which allows for the regiocontrolled construction of five- and six-membered lactone rings in yields of up to 96%. Notable features of this method are pronounced efficiency and practicality, good functional group tolerance, and high sustainability, since ambient air and visible light are adequate for the clean conversion of alkenoic acids into their respective lactones. The title method has been used as a case study to elucidate the general mechanistic aspects of the dual selenium-π-acid/photoredox catalysis. On the basis of NMR spectroscopic, mass spectrometric, and computational investigations, a more detailed picture of the catalytic cycle is drawn and the potential role of trimeric selenonium cations as catalytically relevant species is discussed.

Photocatalytic Aerobic Phosphatation of Alkenes

“…logical [16,17] as O 2 would serve as an inexpensive and nonpolluting oxidant. Other solvents, such as acetone,ethyl acetate,THF,and MeNO 2 ,either led to no product formation or inferior yields,w hich we believe to be partially due to the poor solubility of the photocatalyst in some of these media (entries [12][13][14][15]. [18] At the outset, the impact of basic additives on the title reaction was analyzed.…”

“…We also noticed that certain substrate classes were either impossible to convert under the optimized reaction conditions or the products could not be purified by column chromatography owing to their hydrolytic sensitivity (entries [11][12][13][14][15]. Yields were determined by 1 HNMR spectroscopy using 1,3,5-trimethoxybenzene or 1,1,2,2-tetrachloroethane as an internal standard.…”

Lichtgetriebene Ein‐Elektronen‐Transferprozesse als Funktionsprinzip in der Schwefel‐ und Selen‐Multikatalyse

“…In einer Serie verschiedener mechanistischer Untersuchungen konnten Hinweise darauf gefunden werden, dass diese Reaktionen vermutlich über einen radikalisch‐polaren Wechselmechanismus (RPC=radical polar crossover) verlaufen. Hierbei fungiert der Selen‐Katalysator als ein elektrochemisches Bindeglied zwischen dem Ein‐Elektronen‐Regime des Photokatalysators und dem Zwei‐Elektronen‐Regime der π‐Bindungsaktivierung . Vor dem Hintergrund, dass die Produkte aus Selen‐π‐Säure‐katalysierten Alkenfunktionalisierungen vornehmlich mit sehr hoher Markovnikov‐Selektivität erhalten werden, eröffnet dieses Katalysekonzept einen im Vergleich zu den oben besprochenen Verfahren vollkommen orthogonalen Zugang zur Funktionalisierung von Alkenen.…”

Photokatalytische aerobe Phosphatierung von Alkenen

“…Es wurde zudem festgestellt, dass bestimmte Substratklassen unter den Reaktionsbedingungen entweder gar nicht umgesetzt werden konnten oder sich eine chromatographische Aufreinigung aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der Produkte als unmçglich erwies (Einträge [11][12][13][14][15]. Diese Ergebnisse zeigen, dass sterische Faktoren an der Phosphateinheit nur einen untergeordneten Einfluss auf die Ausbeute haben, da die Ausbeuten der Hydrogenphosphate mit primären Alkylresten (z.…”

“…Aufgrund unserer früheren Untersuchungen zur photokatalytischen, oxidativen Kupplung von einfachen Alkenen mit Carbonsäuren oder Alkoholen unter aeroben Bedingungen [12,13] …”