Mechanistic Framework for the Formation of Different Sulfur Species by Electron Irradiation of <i>n</i>-Dodecanethiol Self-Assembled Monolayers on Au(111) and Au(100)

Aagaard, Natalia D.; Azcárate, Julio C.; Olmos-Asar, Jimena A.; Mariscal, Marcelo M.; Sollá-Gullón, José; Zelaya, Eugenia; Fonticelli, Mariano H.

doi:10.1021/acs.jpcc.0c07106

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“…The nonirradiated and irradiated AuNP@DDT were characterized by XPS (Figure a,b). We interpreted the S 2p signal taking into consideration all of the contributions found on planar Au, ,, i.e., atomic sulfur (S1), thiolate (S2), and damage-derived (S3) sulfur. The spectrum of nonirradiated AuNP@DDT was fitted with one S 2p doublet at a BE of ∼162 eV (S2) and a minor contribution at higher BEs of ∼163 to 164 eV (S3).…”

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“…The irradiation damage of SAMs on planar surfaces was extensively studied since the mid-1990s, − leading to a significant understanding of the mechanisms behind their degradation . The precedent studies were developed on different substrates (Au, − Ag, , Pt, GaAs) and with different kinds of molecules (aliphatic, − ,,, cyclic aliphatic, and aromatic thiols ,, ). It was also remarkable that previous studies recognized the relevance of taking attenuation effects into account although they were not used to systematically interpret the entire data set .…”

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“…It was also remarkable that previous studies recognized the relevance of taking attenuation effects into account although they were not used to systematically interpret the entire data set . More recently, we proposed a mechanistic framework for the formation of different sulfur species by electron irradiation of n -dodecanethiol SAMs on Au(111) and Au(100) . We found that the damage at the headgroup/substrate interface led to dialkyl sulfide (RS–R′) on Au(111), while dialkyl disulfide (RS–SR) and/or thiol (RSH) were produced on Au(100).…”

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Unraveling the Radiation Damage of n-Dodecanethiol Self-Assembled Monolayers on Au(100) and Au(111): A Prerequisite to Understand the Oriented Attachment of Au Nanoparticles

et al. 2021

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We present a quantitative X-ray photoelectron spectroscopy study on the electron-induced degradation of selfassembled monolayers of n-dodecanethiol on Au(100) and Au(111). This study is motivated by the lack of mechanistic explanations of the oriented attachment of n-dodecanethiolateprotected nanoparticles exposed to irradiation during imaging by transmission electron microscopy. The coalescence of these nanoparticles preferentially occurs through the encounter of the (100) faces. It could be hypothesized that thiolate desorption from the Au(100) faces is faster than that on Au(111), which would overcome the steric hindrance for the encounter of the (100) metallic surfaces. Nevertheless, we found that the organic material desorbs at comparable rates and extension from both singlecrystalline surfaces, despite the fact that the most abundant damaging products are different on these surfaces. Furthermore, although RS−R′ prevails on Au(111) while RS−SR is formed on Au(100), complete moieties derived from dodecanethiolate are the main desorption products from both SAMs. In addition, we provided arguments based on the reaction mechanism to describe the crosslinking of hydrocarbon chains and to explain why sulfur-containing species desorbs at the same rate from both single-crystalline surfaces.

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Unraveling the Radiation Damage of n-Dodecanethiol Self-Assembled Monolayers on Au(100) and Au(111): A Prerequisite to Understand the Oriented Attachment of Au Nanoparticles

et al. 2021

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“…Más aún, la Ag que forma parte del tiolato de Ag(I) contribuye a los fenómenos de atenuación de la señal de S en 162 eV (azufre unido a Ag metálica). Entonces, la señal de S unida a Ag metálica sufrirá menor atenuación a medida que se degrade el R-S-Ag(I).Por otra parte, el tiolato adsorbido sobre Ag(0) reacciona con los electrones secundarios para formar radicales50 . Los procesos de formación de sulfuro de alquilo, disulfuro de dialquilo y tiol han sido descriptos mediante mecanismos radicalarios por Aagaard et al50 .…”

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Estudio sobre metodologías de preparación de nanopartículas metálicas utilizando tioles como agentes estabilizantes

Moreno¹,

Sebastián²

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El estudio de nanopartículas (NPs) metálicas resulta de gran atractivo porque permite comprender sus propiedades distintivas, mejorar su aprovechamiento en aplicaciones ya desarrolladas, y avanzar hacia el desarrollo de nuevas y potenciales aplicaciones. Sin embargo, en el presente, existe una gran brecha entre la diversidad de protocolos de síntesis –que permiten obtener NPs con una amplia variedad de composiciones, tamaños y formas- y la comprensión de fenómenos que los sustentan. Mientras los modelos teóricos pueden explicar parcialmente los fenómenos observados, los sistemas reales resultan considerablemente complejos, por lo que es necesario continuar indagando para obtener interpretaciones razonables. En el marco del contexto descripto, se estudian en este trabajo métodos de preparación de NPs –previamente informados y muy difundidos- que difieren significativamente entre sí. Las NPs de Au se prepararon utilizando estrategias basadas en la mezcla de reactivos en vía húmeda, utilizando solventes polares. En cambio, las NPs de Ag se prepararon utilizando el método bifásico que consiste en la transferencia de especies iónicas desde la fase acuosa, hacia la fase poco polar, mediante un agente de transferencia de fase. En ambos casos, las NPs fueron estabilizadas con tioles, los que actúan como agentes estabilizantes estéricos. En el método de una fase se utilizó ácido tiomálico (TMA), el que permite que las NPs se dispersen en soluciones acuosas en un amplio rango de pHs. Alternativamente, las NPs de Ag fueron recubiertas con 1 dodecanotiol, el que les confiere una estabilidad extraordinaria, permitiendo la aplicación de técnicas de purificación y fraccionamiento; incluso el almacenamiento de las NPs en forma de polvos que pueden resuspenderse en solventes poco polares. Se realizaron modificaciones sobre los protocolos previamente informados, con el fin de obtener mejores rendimientos de síntesis. Pero, más importante aún, se llevaron adelante ensayos especialmente diseñados para la mejor comprensión de los fenómenos que determinan las propiedades de las NPs. La formación de tiolatos metálicos ha resultado un inconveniente en la síntesis de ambos tipos de preparaciones, las llevadas a cabo en una o dos fases. En el caso de las NPs de Au, se utilizaron diferentes estrategias tendientes a evitar –o al menos disminuir- la cantidad de tiomalato de Au(I), (Au(I)TMA) formado. Antes de abordar el tema, fue necesario estudiar y analizar los reactivos y subproductos de la síntesis. Posteriormente, habiendo comprendido mejor la química de las especies involucradas y, estimado las velocidades características para la formación de Au(I)TMA, se propusieron alternativas para minimizar la formación del tiomalato de Au(I). Una parte sustantiva del trabajo se basó en el empleo de grupos protectores y de intercambios de ligandos. Los estudios realizados confirman que la considerable estabilidad y rápida velocidad de formación del Au(I)TMA representan características intrínsecas de estos polímeros, lo que resulta una limitación para su aplicación. Por otro lado, se encontró que la temperatura a la que se lleva a cabo la síntesis de NPsAg es un parámetro crucial, que determina la formación o no de tiolato de Ag(I), (Ag(I)SR). En efecto, en las preparaciones realizadas en baño de hielo no se encontraron vestigios de estos tiolatos poliméricos. En cambio, se verificó la presencia de estos compuestos cuando la síntesis se llevó a cabo a temperaturas mayores. De los resultados se infiere que la aparición Ag(I)SR como subproducto está determinada por la capacidad del medio para proveer condiciones suficientemente reductoras, o del tiempo durante el que se observen estas condiciones. En otras palabras, la formación de Ag(I)SR no se debe a una hipotética extraordinaria estabilidad de estos polímeros, sino a limitaciones para garantizar ambientes reductores apropiados. Alcanzar las anteriores conclusiones requirió realizar, previamente, estudios sobre la capacidad de las soluciones acuosas de NaBH4 -en condiciones de pH amortiguado, y saturadas por aire, nitrógeno u oxígeno molecular- para mantener condiciones muy reductoras durante tiempos razonablemente largos. Esto se llevó a cabo a través de determinaciones de potencial a circuito abierto (open circuit potential, OCP), una técnica de implementación razonablemente simple y, en general, poco utilizada. Se encontró que la presencia de oxígeno molecular y valores bajos de pH contribuyen a la oxidación e hidrólisis del BH4-, pudiendo reducir la eficacia en la reducción de especies metálicas. Se postuló que la limitada estabilidad del anión borohidruro y, por tanto, la acotada capacidad de las soluciones de NaBH4 para mantener condiciones reductoras durante períodos prolongados, son responsables de que la reducción de las especies poliméricas de tipo tiolato metálico no sea completa. Esto explica tanto las observaciones presentadas en este trabajo, como resultados obtenidos previamente por otros autores. A lo largo de todo este trabajo se han utilizado tanto técnicas tradicionales, propias de la síntesis química y de la química analítica en vía húmeda, como herramientas avanzadas de caracterización (espectroscopias y microscopias). Hemos encontrado que las técnicas avanzadas sólo resultan provechosas si son acompañadas de un análisis criterioso de los resultados.

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Role of Nanoscale Roughness and Polarity in Odd–Even Effect of Self‐Assembled Monolayers

Wang

Martin

et al. 2022

Angewandte Chemie

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The dependency of substrate roughness on wetting properties of self‐assembled monolayers (SAMs) has been studied extensively, but most previous studies used limited selection of probing liquid and range of surface roughness. These studies disregarded the limit to observation of sub‐nanometer odd–even parity effect, hence are inconclusive. In this work we report the role of solvent polarity on the roughness‐dependency of wetting behavior of SAMs by studying static con‐tact angle of a variety of probing liquids, with different polarities, on SAMs formed on Ag‐based substrate with different surface morphology. By overlapping the roughness ranges with previous studies on Au, the limitation of surface roughness (RMS=1 nm) to observation of the odd–even effect using water as probing liquid was confirmed, but other probing liquid yielded different roughness‐dependent behaviors, with more polar solvent showing more roughness‐dependent behavior. Based on these observations, we concluded that there exists a phase‐transition like behavior in SAMs due to substrate roughness and molecule chain length, but whose determination is dependent on the probing liquid.

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Estudio sobre metodologías de preparación de nanopartículas metálicas utilizando tioles como agentes estabilizantes

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