Metal‐Catalyzed Ring‐Opening of Alkylidenecyclopropanes: New Access to Building Blocks with an Acyclic Quaternary Stereogenic Center

Abstract

Open sesame! A selective metal‐catalyzed ring opening of alkylidenecyclopropane derivatives leads to various functionalized acyclic derivatives possessing challenging quaternary stereocenters. The key feature of this transformation is that the ring opening is faster than the reductive elimination and is highly regioselective; a single ring‐opened product was always observed and the stereointegrity of the quaternary stereogenic center remains unaffected in the process.

Selektive C‐C‐Bindungsspaltung zur stereoselektiven Synthese acyclischer Systeme

“…Dieselbe Reaktionssequenz konnte ebenfalls erfolgreich für die Umsetzung von ACP-Derivaten 10 zu den jeweiligen Ringçffnungsprodukten 11 eingesetzt werden (Weg B, Schema 4). [14] Die Bildung der Produkte kann durch den folgenden Mechanismus veranschaulicht werden: Die oxidative Addition eines Palladium(0)-Katalysators in die Zinn-WasserstoffBindung des Tributylzinnhydrids erzeugt zunächst eine Stannylpalladiumspezies. Diese wiederum hydropalladiert die exocyclische Doppelbindung des MCP.…”

“…Zudem findet zweitens eine hoch regioselektive C-C-Bindungsfragmentierung statt, da neben dem primären Homoallylstannan 11 kein tertiäres Stannan 13 gebildet wird (Schema 5). [14] Die Rhodium-katalysierte Hydrosilylierung (Weg A, Schema 6) [15] oder Hydroborierung (Weg B, Schema 6) verursacht ebenfalls eine C-C-Bindungsspaltung und gibt so stereoselektiven Zugang zu acyclischen Organosilanen 14 bzw. Boronsäureestern 15 in jeweils guten bis exzellenten Ausbeuten (Schema 6).…”

“…[14] Wie aus den E/Z-Verhältnissen der Reaktionsprodukte 14 zu entnehmen ist, handelt es sich hierbei um einen stereose-lektiven Prozess, da sich das E/Z-Verhältnis der Startmaterialien 10 in dem der Produkte wiederfindet. [14] Die Ringçff-nung liefert zudem ausschließlich das primäre Alkylsilan oder Boronsäureester. Somit bleibt die Integrität und damit die absolute Konfiguration des quartären Stereozentrums weitestgehend erhalten.…”

“…[16,17] Werden also enantiomerenreine ACP wie (E)-10 [18] der Rhodiumkatalyse unterworfen, bilden sich die entsprechenden (E)-Homoallylsilane 14 und (E)-Homoallylborane 15 mit gleichbleibenden Enantiomerenverhältnissen, wie durch Bestimmung der Reaktionsprodukte, nach Reduktion der Doppelbindung und anschließender Oxidation, nachgewiesen wurde (Schema 7). [14,18,19] Die Palladium-katalysierte C-C-Bindungsspaltung des meso-Methylencyclopropans 17 führt zur regioselektiven Einführung einer Silyl-und Borylgruppe [20,21] an die gespaltene C-C-Bindung. Die Produkte 18 werden dabei in guten Ausbeuten, jedoch nur mit mäßigen Enantiomerenreinheiten erhalten (Schema 8).…”

Synthesis of Nitrogen-Substituted Methylenecyclopropanes by Strain-Driven Overman Rearrangement of Cyclopropenylmethyl Trichloroacetimidates

“…[1][2][3][4] Typically, these highly strained systems are susceptible to ring-opening reactions [5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17], cycloaddition reactions [18][19][20][21][22][23] and ring-expansion reactions [23][24][25][26][27][28]. They have also proved to be precursors for densely functionalized cyclopropanes via ringretaining C-C [29][30][31][32][33][34][35][36][37] and C-heteroatom bond forming reactions to their exocyclic double bond.…”