Metallkomplexe mit verbrückten permethylierten Cyclopentadienylliganden

Abstract

Metal Complexes with Bridged Permethylated Cyclopentadienyl LigandsThe preparation of the permethylated silyl-bridged dicyclopentadienyl ligands Me2Si(Me4C5H)z (1) and CzH4(MezSi(Me4C5H))z (2) is reported. Reaction of dimetalated 1 with Tic& and ZrC1, yielded the corresponding metallocenophane dihalides 3 and 4, while treatment of the dilithio derivative of 2 with GeClz . dioxane, SnCl2, and FeClz yielded the bridged metallocenes 5, 6, and 7.In der Komplexchemie von Haupt-und Nebengruppenelementen ist in den letzten Jahren vermehrt der Pentamethylcyclopentadienyl-statt des Cyclopentadienylliganden zum Einsatz gekommen. Entsprechende x-Komplexe haben sich dabei oft als thermisch vergleichsweise stabiler erwiesen; die Synthese mancher Verbindungen ist iiberhaupt erst mit dem permethylierten Cp-System moglich gewesen '3'). Sterische und/oder elektronische Effekte der Methylgruppen sind hierfur verantwortlich. Aus der Chemie der Metallocene mit Haupt-oder Nebengruppenelementen als Zentralatom ist ferner bekannt, daD durch h d e r u n g des Winkels zwischen den Ebenen der Cyclopentadienylringe die energetische Abfolge der Grenzorbitale verandert und damit die Reaktivitat derartiger Systeme entscheidend beeinfluBt werden kann 3,4).Aus den obigen Griinden schien es uns interessant, die beiden beschriebenen Effekte zu kombinieren und x-Liganden auf der Basis verbriickter permethylierter Cyclopentadienylsysteme darzustellen. Wir berichten hier iiber die Synthese von zwei derartigen Systemen und beschreiben an einigen Beispielen deren Einsatz zur Synthese von uberbriickten x-Komplexen (Metallocenophanen).Bei der Synthese der Chelatliganden gehen wir von 2,3,4,5-Tetramethyl-2,4-cyclopentadienn aus. Die Verkniipfung der beiden Ringe iiber Silylbriicken erweist sich dabei als vorteilhaft, da infolge der Flhigkeit der Silylgruppe zu sigmatroper Wanderung6) die Problematik nicht C-H-acider Isomerer mit vinylstandigem Proton umgangen werden kann. Die Verkniipfung der beiden Tetramethylcyclopentadienylreste erfolgt im einfachsten Fall iiber eine Dimethylsilandiyl-Einheit. Der dabei resultierende Ligand (1) wurde kiirzlich auch von Marks') vorgestellt; als gegeniiber der beschriebenen Synthese vorteilhaft erweist sich die Darstellung aus Tetramethylcyclopentadienyllithium und Dichlordimethylsilan. Analog dazu wird mit 1,2-Ethandiylbis(chlordimethylsilan) der Chelatligand 2 erhalten.1,1'-(Dimethylsilandiyl)bis(2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadien) (1) und 1,1'-[1,2-Ethandiylbis(dimethylsilyl)]bis(2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadien) (2) fallen als farblose Kristalle an. Die Identitat der Verbindungen ist durch analytische und spektroskopische Daten belegt. Durch 1,5-sigmatrope Wanderung der Silylgruppen ist prinzipiell das Auftreten meh-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

Main‐Group Metallocenophanes

“…As seen before in case of group 2, this is again several decades after the first report of the group 14 metallocenes parent compounds [13, 14] . Since this first report, many more examples of metallocenophanes of all heavier group 14 elements (Si‐Pb) have been described [57–66] . Thus nowadays, this group hold many examples and a trivial name for group 14 based metallocenophanes would be appropriate and useful.…”

“…[13,14] Since this first report, many more examples of metallocenophanes of all heavierg roup 14 elements (Si-Pb) have been described. [57][58][59][60][61][62][63][64][65][66] Thus nowadays, this group hold many examples and at rivial name for group 14 based metallocenophanes would be appropriate and useful. In this regard, it has been suggested by Schäfer et al that the metalloceneso f group 14 elements could be referredt oa s"tetrelocenes", a term constructed from Tetrels-the group 14 elements-and metallocenes.F ollowing this concept, the corresponding met-allocenophanes of group 14 elements could be referred to as "tetrelocenophanes".…”

[Me2Si] Ansa bridged complexes of permethyltitanocene: synthesis and structural characterization of fulvene derivatives with trialkylidenemethane character †

“…The dichloride [Me 2 Si(C 5 Me 4 ) 2 ]TiCl 2 2 provides a convenient entry to a series of ansa titanocene complexes (Scheme 1). 3 For example, reduction of The dialkyl complexes [Me (Fig.…”

Titanocene – 1,4,6-tris(trimethylsilyl)hex-3-ene-1,5-diyne-3-yl complexes – crystal structures and their retro reaction

“…Magnesium turnings (Aldrich, purum for Grignard reactions) and BSD (Aldrich) were used as obtained. Titanocene dichlorides TiCl 2 (g 5 -C 5 H 5 À n Me n ) 2 (n = 5-3) [26] and TiCl 2 -{Me 2 Si(g 5 -C 5 Me 4 ) 2 } [27] were obtained by the literature procedures.…”