Methoden zur Herstellung von Brückenkopf‐Olefinen

Abstract

Bruckenkopf-Olefinen wird seit ungefahr acht Jahren ein sturmisch wachsendes Interesse entgegengebracht. In Anbetracht ihrer Bedeutung fur die Stereochemie yon Alkenen, das Studium einiger Reaktionsmechanismen und die Natur der Doppelbindung ist eine umfassende Erforschung dieses Strukturtyps envunscht. Bruckenkopf-Olefine sind Bindeglieder zwischen Olefinen im Grundzustand und Spezies, die bei der Desaktivierung photochemisch angeregter Alkene und Cycloalkene entstehen konnen und tragen zum Verstandnis der strukturellen Verhaltnisse der cis-trans-Isomerisierung von Alkenen bei.

Stereochemie

“…Gezielte Versuche, mit ausgewählten Edukten unter extremen Reaktionsbedingungen die Grenzen der Bredtschen Regel zu ermitteln [11], führten schließlich zur Synthese von sowohl als Bredt-Verbindungen oder Bredt-Olefine als auch manchmal als anti-Bredt-Verbindungen bezeichneten Brückenkopf-Olefinen wie Bicyclo [3.3.1]non-1-en (44), in dem eine (E)-Cycloocten-Teilstruktur vorliegt, in der die Substituenten an der Doppelbindung weitestgehend coplanar angeordnet sind. Gezielte Versuche, mit ausgewählten Edukten unter extremen Reaktionsbedingungen die Grenzen der Bredtschen Regel zu ermitteln [11], führten schließlich zur Synthese von sowohl als Bredt-Verbindungen oder Bredt-Olefine als auch manchmal als anti-Bredt-Verbindungen bezeichneten Brückenkopf-Olefinen wie Bicyclo [3.3.1]non-1-en (44), in dem eine (E)-Cycloocten-Teilstruktur vorliegt, in der die Substituenten an der Doppelbindung weitestgehend coplanar angeordnet sind.…”

X-ray Crystal Structures and Conformational Analysis of Bicyclo[5.3.1]undec-1(11)-enes: Twisting versus Pyramidalization in Anti-Bredt Olefins

“…Ever more strained derivatives were prepared, and thus the rules kept needing new adjustments. Meanwhile, a large number of highly strained derivatives have been synthesized which illustrates the continuing interest in this field. ,,− …”

Elektrochemische Bildung von Δ1,2‐Norbornen

“…The ratio of these adducts corresponds to those which have been found in reductive bisdehalogenation of 1 and 2 by butyllithium.Bi-und polycyclische Briickenkopf-Olefine, die formal der trans-cycloheptenund trans-Cyclohexen-Reihe zuzuordnen sind [ 11, wurden bisher nur indirekt, durch ihre Folgeprodukte, nachgewiesen [2]. Deshalb ist so gut wie nichts iiber die Struktur dieser Bred-Olefine, die Akkommodation der Spannung in diesen Verbindungen') und die Parameter, die ihre Reaktivitat kontrollieren, bekannt.…”

“…Wie aus der Tabelle hervorgeht, werden die diastereomeren Furanaddukte 6 und 7 in einem gleichen, konstanten Verhaltnis aus den konfigurationsisomeren Dihalogeniden 1 und 2 gebildet.Das Verhaltnis der Furanaddukte 6: 7 stimmt mit demjenigen iiberein, das bei der durch Butyllithium induzierten reduktiven Bisdehalogenierung von 1 bzw. 2 in Furan beobachtet wird[2]. Da wir dort gezeigt hatten, dass intermediar freies d1,2-Norbornen (5) auftritt, folgern wir, dass 5 auch bei der Elektrolyse von 1 und 2 gebildet wird.Dass bei der Elektrolyse von 1 und 2 d'.2-Norbornen entsteht, wird durch folgenden Befund zusatzlich gestiitzt: Aus 1 -nicht jedoch aus 2 -werden neben den Furanaddukten 6 und 7 eine Reihe von gesattigten Kohlenwasserstoffen gebildet: Drei dieser Verbindungen, die in konstantem Verhaltnis entstehen, weisen die molekulare Zusammensetzung CI4Hzo auf und stellen formale Dimere von d',2-Norbornen (vgl.…”