Elektrochemische Bildung von Δ^1,2‐Norbornen

Abstract

The electrochemical reduction of 1,2-dihalogen norbornanes in tetrahydrofuran/ furan leads to a mixture of two isomeric cycloadducts 6 and 7. The ratio of these adducts corresponds to those which have been found in reductive bisdehalogenation of 1 and 2 by butyllithium.Bi-und polycyclische Briickenkopf-Olefine, die formal der trans-cycloheptenund trans-Cyclohexen-Reihe zuzuordnen sind [ 11, wurden bisher nur indirekt, durch ihre Folgeprodukte, nachgewiesen [2]. Deshalb ist so gut wie nichts iiber die Struktur dieser Bred-Olefine, die Akkommodation der Spannung in diesen Verbindungen') und die Parameter, die ihre Reaktivitat kontrollieren, bekannt.Zur Bildung von solchen Bredt-Olefinen, die bei Raumtemperatur nicht stabil sind, kommen vor allem Reaktionen in Frage, die bei tiefer Temperatur ablaufen konnen. Insbesondere gilt dies fur d1Z2-Norbornen (5), das bisher nur bei einer durch Alkyllithium bzw. Natriumamalgam induzierten, reduktiven Bisdehalogenierung von 1,2-Dihalogennorbornanen wie 1-4 nachgewiesen wurde. Obwohl diese Reaktionen bei tiefer Temperatur (-70" bis -50") ablaufen, sind sie zur Klarung der chemischen Eigenschaften von d 'I2-Norbornen wenig geeignet, da sich viele Abfangreagentien direkt mit den erwahnten Reduktionsmitteln umsetzen konnen. Wir haben deshalb die kathodische Reduktion von 1,2-Dihalogennorbomanen untersucht.Elektrolytsysteme. -Wegen der thermischen Labilitat von d'.*-Norbornen, aber auch im Hinblick auf potentielle Abfangreaktionen mit Ubergangsmetallkomplexen muss das Elektrolytsystem spezielle Bedingungen erfiillen. Einerseits kommen nur Losungsmittel in Frage, in denen eine Elektrolyse noch bei ca. -60" moglich ist und andererseits mussen metallorganische Verbindungen, mit denen d'.*-Norbornen abgefangen werden soil2), im Elektrolytsystem einigermassen stabil sein. Wegen dieser restriktiven Randbedingungen kommen zunachst Toluol und I ) *)Fur Ansatze zur theoretischen Behandlung vgl. u.a. [3]. Sowohl Bicyclo[4.2. llnon-1 @)-en als auch Bicyclo[4.2.l]non-1-en reagieren mit Bistriphenylphosphin-athylen-platin (0) zu relativ stabilen Pt-Komplexen, s. [4].