No abstract

A. Einfuhrung

Die Verkniipfung von zwei oder drei Tricyclo[4.1 .0.02v7]heptan-oder Tricyclo[3.1 .0.02s6]hexan-Einheiten zu den Kupplungsdimeren und -trimeren 9a, IOa, 13, 14 und 15 gelang auRer durch Cuprat-Oxidation durch die Anlagerung der Briickenkopf-lithiierten Derivate 5c,6c, 9 b und 10b an die gespannte CC-Doppelbindung des Tricycloheptens 7 und des Tricyclohexens 8. Wlhrend die Thermolyse und die Silberionen-katalysierte Umlagerung von 9a zum Di-cyclohexenylacetylen 16a fiihren, liefern HX-Additionen an 9a Binorpinyliden-Derivate vom Typ 24 und 25, die auch durch Reduktionsreaktionen von 9a gebildet werden. Die Konstitutionen von zwei ausgewahlten Folgeprodukten von 9a, vom Acetat 24a und von der Spiro-Verbindung 31a, wurden durch Rontgenstrukturanalysen gesichert. Die CC-Doppelbindung in 24a ist tmns-pyramidalisiert . Bridgehead Coupled Bicyclo[l.l.O]butanes: Synthesis and Properties l)The connection of two or three tricyclo[4.1 .0.02*7]heptane or tricyclo[3.1 .0.02'6]hexane units to the coupled dimers or trimers 9a, 10a, 13, 14, and 15 was achieved, besides by the cuprate oxidation, by addition of the bridgehead lithiated derivatives Sc, 6c, 9b, and 10b to the strained C C double bond of tricycloheptene 7 and tricyclohexene 8. The thermal rearrangement and the silver ion catalyzed reaction of 9a led to di-cyclohexenyl-acetylene 16a. The HX-addition to 9a afforded the binorpinylidenes 24 and 25 which were also formed by reduction of 9a. The structures of two consecutive products, of the acetate 24a and of the spiro compound 31a, were determined by X-ray analyses. The CC double bond in 24a is trans pyramidalized. Gekoppelte Bicyclo[l .1 .O]butane sind bisher nur wenig beachtet worden. Puquette und Mitarbb." haben vor einiger Zeit uber die Synthese und uber die Silberionenkatalysierte Umlagerung von Derivaten mit 2,2'-Bisbicyclo[l.l .O]butyl-Struktur berichtet, fur die 1 als typischer Vertreter genannt sei. Das 1 ,l'-verknupfte Bisbicyclo[l.l.O]butan-System ist nur durch ein Beispiel, und zwar durch das Kupplungsdimere 2 des 1,2,2-Trimethylbicyclo[l.1 .O]butans (3), belegt3'. 2 wurde zu 62% durch Oxidation des Cuprats 4 als Diastereomeren-Gemisch erhalten. Wir berichten in dieser Arbeit uber A. Synthesen Wir haben vor einiger Zeit zeigen konnen, dal3 Organolithiumbasen mit 1-Chlortricyclo[4.1 .0.eV7]heptan (5b)495' und mit I-Chlortricyclo[3.1 .0.d*6]hexan (6b)6' unter Austausch des Chlorids gegen den Basenrest reagieren. Dieser ProzeR vollzieht sich nach einem Eliminierungs-Additionsmechanismus mit dem Briickenkopfolefin 7 bzw.8 als kurzlebiger Zwischenstufe. Das Chlor am C-I von 5b oder 6b erhoht die Aciditat der zweiten Briickenkopfposition, des C-7 in 5 b bzw. des C-6 in 6b. Es war deshalb zu erwarten, daJ3 Tricyclo[4.1 .0.02~7]hept-l-yllithium (5c) oder Tricyclo[3.1 .0.OZs6]hex-lyllithium (6c) ausreichend basisch waren, um aus 5b oder aus 6b Chlorwasserstoff abzuspalten. Mit iiberschiissiger Base 5c sollte dann das Briickenkopfolefin 7 zum Kupplungsprodukt 9b reagieren, und ganz analog sollte 10b aus dem Chlorid 6b ...