Galvanostatische Reduktion von CCl4 und CHCl3 an Bleikathoden in CHCl3/Bu4NBr oder CH2Cl2/Bu4NBr bei ‐5°C ergibt in Gegenwart von 2‐Methyl‐2‐buten, 2,3‐Dimethyl‐2‐buten, Phenylethylen und 2‐Phenylpropen die entsprechenden 1,1‐Dichlorcyclopropan‐Derivate über das intermediär entstehende Dichlorcarben in bis zu 80 proz. Stromausbeute an isolierter Substanz (Tabelle 1).

Abstract CBr2F2(1) is reduced by lead metal even at room temperature with intermediate formation of :CF2. At 40 to 60 °C this reaction is rapid and nearly quantitative. Electron-rich olefins allow the trapping of difluorocarbene in the form of the corresponding 1,1-difluorocyclopropanes in up to 90% yield. In dichloromethane, dichloroethane or aceto-nitrile the reduction proceeds only in the presence of molar amounts of complexing anions like bromide or chloride. Tetrabutylammonium salts proved to be advantageous. The reduction does not proceed via carbanions, since the corresponding protonated products are not observed, even in the presence of good proton donors. Electrochemical investigations of the reduction of 1 at Ni-, Pt-, Sn-and Pb-electrodes support the suggested mechanism.

Electrochemical Generation of AdamanteneThe electrochemical dehalogenation of the dihalides of adarnantane 2 -4 proceeds via adamantene (1) to give the dimers 7 and 8. In the presence of butadiene adduct 6 is isolated (50%). The furan adduct 9 can also be detected.Das gespannte Bruckenkopf-Olefin Adamanten (1) wurde erstmals 1972 als reaktive Zwischenstufe bei der Enthalogenierung der 1,2-DihaIogenadamantane 2 und 3 mit Lithiumalkylen vorgeschlagen2). Eine grone Zahl weiterer Unters~chungen~) befaate sich seither mit der Erzeugung von 1 aus unterschiedlichsten Ausgangsverbindungen. Da je nach Erzeugungsart der Prozentsatz der Anteile an Dimeren, Abfang-und anderen Produkten unterschiedlich war, wurde die Existenz von 1 in Frage gestellt4). Ein direkter Hinweis fur die Existenz von 1 ergibt sich aus einem Matrix-Isoliertechnik-Experiment 5 ) . 12Es ist uns jetzt gelungen, durch kathodische Enthalogenierung der Halogenide 2 -4 sowohl die Dimeren 7 und 8 als auch die [4+ 21-Addukte 6 und 9 zu isolieren. Bei der elektrochemischen Enthalogenierung von vicinalen Dihalogeniden entsteht das entsprechende Olefin, wobei angenommen wird, dan die Reaktion konzertiert ohne das intermediare Auftreten von Carbanionen wie

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Die galvanostatische Reduktion von CCl4 und CHCl3 an Pb‐Kathoden in Chloroform oder Methylenchlorid mit tert.‐Butyl‐ammoniumbromid als Leitsalz bei ‐5°C in Gegenwart von 2‐Methyl‐ und 2,3‐Dimethyl′‐buten‐(2), Phenylethylen und 2‐Phenyl‐propen ergibt (über das intermediär entstehende Dichlorcarben) die ent‐ 33 sprechenden 1,1‐Dichlorcyclopropan‐Derivate (Stromausbb.