Mikroporöses Siliciumnitridimid: Steuerung der Porengröße und katalytische Eigenschaften

Abstract

Mikro-und mesoporöse Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche und Porenvolumen sind von entscheidender Bedeutung für die Entwicklung neuer heterogener Katalysatoren und Feststoffmembranen. [1] Um Materialien mit definierter Porenstruktur zu erhalten, werden molekulare, ionische, polymere oder supramolekulare Template eingesetzt, mit denen die Netzwerkbildung molekularer oder ionischer Vorstufen gesteuert werden kann. [2] Durch Entfernen des eingeschlossenen Templates entstehen Muster mit charakteristischer Porengröûe, -form und -struktur. Trotz des ständig wachsenden Interesses, diese Templatmethoden auch auf nichtoxidische Materialien zu übertragen, wurden bisher nur im Fall der Sulfide sowie einiger Super-Berliner-Blau-Verbindungen mikro-und mesoporöse nichtoxidische anorganische Materialien synthetisiert. [3] Nitridosodalithe mit sehr kleinen und für organische Substrate wahrscheinlich nicht zugänglichen Poren wurden durch Festkörperreaktion von HPN 2 und zweiwertigen Metallsalzen erhalten. [4] Verschiedene Methoden zur Synthese von dichtem Siliciumnitrid, ausgehend von elementarem Silicium, Siliciumtetrachlorid oder -carbodiimid, wurden bereits beschrieben. [5] Die ersten mikroporösen Siliciumnitridimide mit einer mittleren Porengröûe von 0.7 nm wurden hingegen von Bradley und Dismukes durch Pyrolyse von Polysilazanen erhalten. [6] Mesoporöses Siliciumnitridimid mit enger Porengröûenverteilung (mittlerer Porendurchmesser d Å 5.6 nm) und hoher spezifischer Oberfläche bis zu 1000 m 2 g À1 wurde vor kurzem durch Ammonolyse von Siliciumtetrachlorid in organischen Lösungsmitteln hergestellt. [7] Im Folgenden beschreiben wir eine templatgesteuerte Methode, mit der es möglich ist, die Porengröûe von mikroporösen Siliciumnitrid-Materialien in einem weiten Bereich von primären bis hin zu sekundären Mikroporen zu steuern. Bei diesem Verfahren wird Tris(dimethylamino)silylamin [(CH 3 ) 2 N] 3 SiNH 2 1 [8] in einer konzentrierten Lösung von CH 3 (CH 2 ) n NH 2 (n 11 ± 17) in heiûem Acetonitril ammonolysiert. Die Ammonolyse kann als Analogon zur Siliciumoxidherstellung durch Sol-Gel-Verfahren angesehen werden, bei der partiell hydrolysiertes Tetramethoxysilan und Wasser verwendet wird. Das nach dem Abkühlen erhaltene Gel wird l 71.073 pm, m(Mo Ka ) 1.476 mm À1 , q-Bereich 1.43 ± 26.998, 16 338 gemessene, 6419 unabhängige Reflexe (R int 0.030), 461 Parameter, wR 2 0.085, R 1 0.039 für 5015 Reflexe mit F b 4s(F), max./min. Restelektronendichte 0.4/ À 0.4 Â 10 À6 e pm À3 . Die kristallographischen Daten wurden auf einem Bruker-AXS-SMART-Diffraktometer aufgenommen und einer Lorentz-und Polarisationskorrektur unterzogen. Die Strukturen wurden mit direkten Methoden (SHELXTL) gelöst und mit der gesamten Matrix nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate gegen F 2 verfeinert (G. M. Sheldrick, SHELXL97, Universität Göttingen, 1997). Im Falle von 1 a sprechen die beobachteten systematischen Auslöschungen für eine der beiden tetragonalen Raumgruppen P4 Å 2 1 c oder P4/mnc. Versuche, die Struktur in der zentrosymmetri...

Endo‐ and Exotemplating to Create High‐Surface‐Area Inorganic Materials

“…In spite of numerous attempts to prepare a mesostructured material in the presence of surfactants using liquid ammonia or other non‐aqueous solvents, such as acetonitrile, formamide, or dimethylformamide, no mesostructured silicon imide could be synthesized. Nevertheless, during these experiments it was possible to prepare a microporous silicon imido nitride by ammonolysis of tris(dimethylamino)silylamine in acetonitrile in the presence of long‐chain alkylamines and subsequent calcination in ammonia 101. The fact that the material is microporous does not prove a templating process, since also without alkylamines a microporous material can be synthesized 100.…”

“…To date this pathway was found unsuitable to template ordered mesoporous silicon imido nitride. However, the materials can act as basic molecular sieves, especially after they have been modified with alkali metals, which provide very strong basicity and are thus sufficiently active for alkene isomerization reactions 101…”

Synthesis of Glycopolymers by Controlled Radical Polymerization Techniques and Their Applications

“…A fascinating perspective of metallomesogens is that the metal could represent a source for the synthesis of an inorganic material. Generally, two sources are used (materials precursor plus structure‐directing agent) for the preparation of many nanostructured inorganic materials,3 but metal‐containing amphiphiles bear the potential that their self‐organization properties could be combined with precursor chemistry in a one‐pot approach. Metallomesogens have been used for the synthesis of nanostructured inorganic materials only rarely 4.…”

Endo‐ und Exotemplate zur Erzeugung von anorganischen Materialien mit großer spezifischer Oberfläche

“…Trotz zahlreicher Versuche, unter anderem mit flüssigem Ammoniak, Acetonitril, Formamid und Dimethylformamid als Lösungsmittel, gelang es nicht, ein mesostrukturiertes Siliciumimid in Gegenwart von Tensiden herzustellen. Die Experimente resultierten dagegen in der erfolgreichen Synthese von mikroporösem Siliciumimidonitrid durch Ammonolyse von Tris(dimethylamino)silylamin in Acetonitril in Gegenwart langkettiger Alkylamine und nachfolgende Calcinierung in Ammoniak 101. Allein die Mikroporosität des Materials beweist keineswegs das Vorliegen eines Templatprozesses, da auch ohne Alkylamine mikroporöses Material hergestellt werden kann 100.…”

“…Bislang erwies sich dieser Templatansatz als ungeeignet zur Herstellung von geordnetem mesoporösem Siliciumiminonitrid. Zumindest können die erhaltenen Materialien nach Modifikation mit Alkalimetallen als basischen Molekularsieben angewendet werden, die in Alken‐Isomerisierungreaktionen hinreichend aktiv sind 101…”