Mild and Site-Selective Allylation of Enol Carbamates with Allylic Carbonates under Rhodium Catalysis

Abstract

The rhodium(III)-catalyzed mild and site-selective C-H allylation of enol carbamates with 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one and allylic carbonates affords allylic alcohols and terminal allylated products, respectively. The assistance of the carbamoyl directing group provides a straightforward preparation of biologically and synthetically important allylated enol carbamates.

A comprehensive overview of directing groups applied in metal-catalysed C–H functionalisation chemistry

“…Kim and co-workers developed an allylation protocol for vinylic C(sp 2 )–H bonds using cyclic or acyclic allylic carbonates as the reaction partner ( Scheme 42A ). 258 The reaction was catalysed by [RhCp*Cl 2 ] 2 and performed at room temperature but consequently also took 36 h of reaction time. The yields in this transformation were low to good (28–82%) and in cases were Z or E products can be obtained, the selectivity is never better than 5 : 1.…”

Catalytic Transformations of Functionalized Cyclic Organic Carbonates

“…[43] This type of chemistry was further developed by other groups using different types of directing groups (DGs) towards the synthesis of various allylic alcohol scaffolds (Scheme 13;p roducts 2-4). [44] Recent focus has shifted toward the use of more sustainable,e arth-abundant transition-metal catalysts based on cobalt and manganese.Seminal contributions from both Ackermann and Glorius focused on the Mn I -catalyzed C À Ha llylation of indoles using either ap yridyl or N-pyrimidyl as directing group (Scheme 13; product 4). [45] Thep roducts were typically isolated with moderately high E/Z ratios of around 80:20.…”

Katalytische Umwandlung von funktionalisierten cyclischen organischen Carbonaten

“…Wang und Mitarbeiter berichteten 2014 von einer Rh-katalysierten C-H-Allylierung von Benzamiden mittels VCCs.I nd iesem Verfahren insertiert die Alkengruppe des VCC in einen anfangs gebildeten Aryl-Rh-Komplex. [44] In jüngster Zeit hat sich der Fokus auf die Verwendung von unedlen Übergangsmetall-Katalysatoren auf Basis von Cobalt und Mangan verlagert. Die baseninduzierte Eliminierung des (E)konfigurierten allylierten Arens regeneriert den Rh-Katalysator.N eben der aromatischen C-H-Aktivierung war ebenfalls eine olefinische C-H-Aktivierung mit diesem katalytischen System mçglich (Schema 13;P rodukt 1).…”

“…[43] Diese Art der Chemie wurde von anderen Forschern unter Verwendung verschiedener dirigierender Gruppen (DGs) zur Synthese allylischer Alkoholstrukturen weiterentwickelt (Schema 13;P rodukte 2-4). [44] In jüngster Zeit hat sich der Fokus auf die Verwendung von unedlen Übergangsmetall-Katalysatoren auf Basis von Cobalt und Mangan verlagert. Wegweisende Beiträge der Arbeitsgruppen von Ackermann und Glorius galten der Mn I -katalysierten C-H-Allylierung von Indolen mit entweder Pyridyl oder N-Pyrimidyl als dirigierende Gruppe (Schema 13;P rodukt 4).…”