[MoN(NPPh3)3] - ein monomerer Nitrido-Komplex des Molybdäns

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Professor Dietrich Babel zum 70. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Der zweikernige Molybda Èn(V)-Phosphaniminato-Komplex [(l-S 2 N 2 ){Mo V Cl 4 (NPPh 3 )} 2 ] (1) wird durch Reaktion des Chlorthionitren-Komplexes [Mo VI Cl 4 (NSCl)] 2 mit Me 3 SiNPPh 3 in Dichlormethan als olivgru È ne Kristalle erhalten. Die Messung der magnetischen Suszeptibilita Èt im Temperaturbereich von 2±30 K zeigt fu È r 1 ideales Curie-Verhalten mit einem magnetischen Moment von 1,60 B.M. pro Molybda È natom. Nach der Kristallstrukturanalyse bildet 1 zentrosymmetrische Moleku È le, in denen die Molybda Ènatome u È ber die N-Atome des S 2 N 2 -Moleku È ls verknu È pft sind. In trans-Position hierzu befinden sich die N-Atome der Phosphaniminato-Liganden (NPPh 3 ± ) mit Mo±N-Absta È nden von 171(1) pm. Der Tetrakis(phosphaniminato)komplex [Mo(NPPh 3 ) 4 ]-[BF 4 ] 2 (2) bildet sich als farblose Kristallnadeln bei der Umsetzung von MoN(NPPh 3 ) 3 mit Bortrifluorid-Etherat in Toluol. In dem Dikation ist das Molybda È natom tetraedrisch von den N-Atomen der (NPPh 3 ± )-Gruppen mit Mo±N-Absta È nden von 179,8±181,0(3) pm koordiniert. Der Bis(phosphaniminato)dithio-Wolframkomplex [W(S) 2 (NPPh 3 ) 2 ] (3) entsteht als gelbe Kristalle neben dem Thiocyanat [Ph 3 PNH 2 ] + [SCN] ± (4) bei der Reaktion von WN(NPPh 3 ) 3 mit Schwefelkohlenstoff in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Spuren Wasser. 3 hat monomere Moleku È lstruktur mit tetraedrisch koordiniertem Wolframatom und Bindungsla È ngen W±S von 214,5(5) pm und W±N von 179(1) pm. In 4 sind die Thiocyanat-Ionen u È ber Wasserstoffbru È ckenbindungen der NH 2 -Gruppe des Kations zu Zickzack-Ketten assoziiert.1: Raumgruppe Pbca, Z = 4, Gitterkonstanten bei ±80°C: a = 1647,9(3); b = 1460,8(2); c = 1810,4(4) pm; R 1 = 0,0981.2: Raumgruppe P1, Z = 2, Gitterkonstanten bei ±80°C: a = 1162,5(1); b = 1238,0(1); c = 2346,2(2) pm; a = 103,14(1)°; b = 90,13(1)°; c = 97,66(1)°; R 1 = 0,0423.3: Raumgruppe Fdd2, Z = 8, Gitterkonstanten bei ±80°C: a = 3310,1(4); b = 2059,7(2); c = 966,7(1) pm; R 1 = 0,0696. 4: Raumgruppe P2 1 2 1 2 1 , Z = 4, Gitterkonstanten bei ±80°C:Abstract. The binuclear molybdenum(V)phosphoraneiminato complex [(l-S 2 N 2 ){Mo V Cl 4 (NPPh 3 )} 2 ] (1) has been prepared by the reaction of the chlorothionitreno complex [Mo VI Cl 4 (NSCl)] 2 with Me 3 SiNPPh 3 in dichloromethane forming green crystals. The temperature dependent magnetic susceptibility in the range of 2±30 K shows ideal behaviour according to the Curie law with a magnetic moment of 1.60 B.M. According to the crystal structure determination 1 forms centrosymmetric molecules in which the molybdenum atoms are connected by the nitrogen atoms of the S 2 N 2 molecule. In trans-position to it the nitrogen atoms of the phosphoraneiminato groups (NPPh 3 ± ) are coordinated with Mo±N bond lengths of 171(1) pm.The tetrakis(phosphoraneiminato) complex [Mo(NPPh 3 ) 4 ]-[BF 4 ] 2 (2) has been obtained as colourless crystal needles by the reaction of MoN(NPPh 3 ) 3 with boron trifluoride etherate in toluene solution. In the dication th...

Section: [Mo(npph 3 ) 4 ][Bf 4 ] 2 (2)unclassified

Neue Phosphaniminato-Komplexe von Molybdän und Wolfram. Die Kristallstrukturen von [(μ-S2N2){MoCl4(NPPh3)}2], [Mo(NPPh3)4][BF4]2, [W(S)2(NPPh3)2] und [Ph3PNH2]+[SCN]

Dietrich

Neumüller

Dehnicke

2000

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“…[15] in Ausbeuten bis zu 35% isolieren. Seine Bildung la È ût sich in Anlehnung an die unla È ngst beschriebene Synthese von [NºMo(NPPh 3 ) 3 ] [16] aus [MoCl 3 (N 3 S 2 )] 2 und LiNPPh 3 verstehen, die unter Abspaltung von S 4 N 4 verla È uft, was wir auch bei der Synthese von 1 beobachten. Die in 1 festgestellte Oxo-Gruppe du È rfte durch Abspaltung von t-Butylchlorid entstanden sein, welches wir 1 H-NMRspektroskopisch nachgewiesen haben.…”

Section: New Coordination Motives At Cyclothiazeno Complexes Of Molybunclassified

“…Ein ganz a È hnliches Koordinationsprinzip wurde auch in dem dreikernigen l-Nitrido-Komplex [W 3 N 2 Cl 14 ] 2± [20] beobachtet, in dem die beiden Bindungen des Donor-Akzeptortyps wie in 2 eine La È nge von 207 pm haben. Die WN-Bindungen, die von den Phosphaniminato-Gruppen (NPPh 3 ± ) an W(2) und W(3) realisiert werden, ko È nnen als etwas verla È ngerte Doppelbindungen aufgefaût werden, was etwa den Verha È ltnissen in dem Molybda È n-Komplex : NºMo(NPPh 3 ) 3 [16] entspricht, dessen Nitrido-Ligandatom im Gegensatz zu : NºW(NPPh 3 ) 3 keine Lewis-basischen Eigenschaften aufweist. Eine Besonderheit in der Struktur von 2 ist die Koordination eines LiCl-Moleku È ls an zwei der a-N-Atome der spirocyclisch angeordneten Cyclothiazenoringe, die mo È glicherweise einen Beitrag zur Coplanarita È t der beiden WN 3 S 2 -Ringe leistet.…”

Section: [W(n 3 S 2 ) 2 (Licl){nºw(npph 3 ) 3 } 2 ] (2)unclassified

Neue Koordinations-Motive bei Cyclothiazeno-Komplexen von Molybdän und Wolfram. Die Kristallstrukturen von [{Mo(N3S2)(Cl)(OtBu)2}{Mo(O)(N3S2)(OtBu)}]2 und [W(N3S2)2(LiCl){N≡W(NPPh3)3}2]

Dietrich

Neumüller

Dehnicke

1999

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Die Metalla‐Cyclothiazeno‐Komplexe (Cyclo‐1λ6‐metalla‐3,5‐dithia‐2,4,6‐triazino‐Komplexe) [{Mo(N3S2)(Cl) · (OtBu)2}{Mo(O)(N3S2)(OtBu)}]2 (1) und [W(N3S2)2(LiCl) · {N≡W(NPPh3)3}2] (2) entstehen aus [MoCl3(N3S2)]2 und LiOtBu in Toluol, bzw. aus [WCl3(N3S2)]2 und LiNPPh3 in THF. Beide Komplexe bilden feuchtigkeitsempfindliche, schwarze (1) bzw. braune (2) Kristalle, die wir durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert haben. 1 · Toluol: Raumgruppe P 1, Z = 1, Gitterabmessungen bei –83 °C: a = 934,2(1); b = 964,4(1); c = 1700,3(1) pm; α = 83,54(1)°; β = 78,35(1)°; γ = 71,56(1)°, R1 = 0,0339. 2 · 1,625 Toluol · 0,75 THF: Raumgruppe P 1, Z = 4, Gitterabmessungen bei –80 °C: a = 1313,8(1); b = 2896,8(2); c = 3384,9(3) pm; α = 82,42(1)°; β = 88,71(1)°; γ = 77,28(1)°, R1 = 0,0603.

“…Da wir das fru È her beschriebene entsprechende Phenylderivat [W(NPPh 3 ) 4 ]Cl 2 durch Reaktion von WNCl 3 mit u È berschu È ssigem Me 3 SiNPPh 3 herstellen konnten [9], nehmen wir fu È r die Bildung der Methylverbindung einen entsprechenden Reaktionsweg an (Gleichung (2)). und LiNPPh 3 ausnu È tzen ko È nnen [10]. Ûbersichtlicher verla È uft die Substitution der Chloroliganden des Wolfram-Cyclothiazeno-Komplexes mit Lithium-t-butoxylat, die in Toluol-Suspension unter Erhalt der WN 3 S 2 -Einheit gema È û Gleichung (3) …”

Section: Cyclothiazeno Complexes Of Tungsten With Phosphoraneiminato unclassified

Cyclothiazeno-Komplexe des Wolframs mit Phosphaniminatound tertiär-Butoxyliganden

Dietrich¹,

Neumüller²,

Dehnicke³

1998

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Der Cyclothiazeno‐Komplex [WCl3(N3S2)]2 reagiert mit dem silylierten Phosphanimin Me3SiNPPh3 in THF‐Lösung unter Bildung des Cyclothiazeno‐Phosphaniminato‐Komplexes [Cl2W(N3S2)(NPPh3)]n, der mit Pyridin grüne Kristalle von [Cl2W(N3S2)(NPPh3)(Py)] (1) bildet. Die entsprechende Umsetzung mit Me3SiNPMe3 führt zu dem zu 1 analogen Methylderivat, das zusammen mit dem Tetrakis(phosphaniminato)‐Komplex der Kristallzusammensetzung [W(NPMe3)4)]Cl2 · 2 [Cl2W(N3S2)(NPMe3)(Py)] · 2 CH2Cl2 (2) als dunkelgrüne Kristalle erhalten wird. Nach den Kristallstrukturanalysen verursachen die Phosphaniminato‐Liganden NPR3– als Folge der kurzen WN‐Bindungen von etwa 180 pm einen starken trans‐Einfluß auf eine der WN‐Bindungen der planaren WN3S2‐Ringe und alternierend lange SN‐Bindungen. Mit LiOCMe3 reagiert [WCl3(N3S2)]2 unter Bildung des zentrosymmetrischen dimeren Cyclothiazeno‐Alkoxy‐Komplexes [(Me3CO)4W(N3S2)Li2Cl]2 (3), dessen Ionenensemble über die Lithium‐ und die Chloratome verknüpft ist.