N‐Heterocyclic Carbene Catalyzed Homoenolate‐Addition Reaction of Enals and Nitroalkenes: Asymmetric Synthesis of 5‐Carbon‐Synthon δ‐Nitroesters

Maji, Biswajit; Ji, Li; Wang, Siming; Vedachalam, Seenuvasan; Ganguly, Rakesh; Liu, Xuewei

doi:10.1002/anie.201203449

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“…177 Liu and co-workers found chiral NHC ent - A 7 provides product in 48–86 % yield, 81–99 % ee, and 4:1 to 12:1 dr favoring the anti isomer. 177a A variety of nitrostyrene derivatives, including nitro dienes and nitroenynes, were coupled with aryl and aliphatic enals (Scheme 108). …”

Section: Catalysis Involving Extended Breslow Intermediatesmentioning

confidence: 99%

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Organocatalytic Reactions Enabled by N-Heterocyclic Carbenes

et al. 2015

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Section: Catalysis Involving Extended Breslow Intermediatesmentioning

confidence: 99%

“…177b Rovis also reported a one-pot protocol for the synthesis of δ-lactams via a reductive workup of the δ-nitroester (Scheme 109). …”

Section: Catalysis Involving Extended Breslow Intermediatesmentioning

confidence: 99%

Organocatalytic Reactions Enabled by N-Heterocyclic Carbenes

et al. 2015

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“…19 Enantioselective variations, using chiral triazolium precatalysts, were reported by the Rovis and Liu groups, respectively, in 2013 and 2012. 20,21 Liu's precatalyst, 4 , favors the anti isomer, while Rovis' precatalyst 5 favors the syn isomer. The difference in diastereoselectivity is proposed to arise from a difference in the Breslow intermediate geometry.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Experimental and Computational Gas Phase Acidities of Conjugate Acids of Triazolylidene Carbenes: Rationalizing Subtle Electronic Effects

et al. 2017

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In recent years, triazolylidene carbenes have come to the forefront as important organocatalysts for a wide range of reactions. The fundamental properties of these species, however, remain largely unknown. Herein, the gas phase acidities have been measured and calculated for a series of triazolium cations (the conjugate acids of the triazolylidene carbenes) that have not been heretofore examined in vacuo. The results are discussed in the context of these species as catalysts. We find correlations between the gas phase acidity and selectivity in two Umpolung reactions catalyzed by these species; such correlations are the first of their kind. We are able to use these linear correlations to improve reaction enantioselectivity. These results establish the possibility of using these thermochemical properties to predict reactivity in related transformations.

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“…Daraufhin wurde die Reaktion von NHC-Homoenolaten mit verschiedenen reaktiven Elektrophilen untersucht, um präparativ wertvolle cyclische [4][5][6][7] und auch acyclische [8] Molekülstruk-turen zu erhalten. Die Gruppen um Nair und Bode haben dann über eine [3+2]-Anellierung von Enalen mit cyclischen Dienonen durch eine Sequenz aus konjugierter Addition und Cyclisierung berichtet, die Cyclopentanone generiert.…”

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Durch N‐heterocyclische Carbene katalysierte formale [3+2]‐Anellierungen von Enalen: enantioselektiver Zugang zu Spiroheterocyclen

et al. 2014

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Katalyse durch N-heterocyclische Carbene (NHC) ermçg-lichte die Entwicklung einzigartiger Umsetzungen, die auf der Umpolung von Aldehyden basieren.[1] Insbesondere die Gruppen von Bode [2] und Glorius [3] haben unabhängig voneinander die NHC-katalysierte formale [3+2]-Anellierung von Enalen mit Aldehyden beschrieben, die über ein Homoenolat-Intermediat g-Butyrolactone liefert. Daraufhin wurde die Reaktion von NHC-Homoenolaten mit verschiedenen reaktiven Elektrophilen untersucht, um präparativ wertvolle cyclische [4][5][6][7] und auch acyclische [8] Molekülstruk-turen zu erhalten. Die Gruppen um Nair und Bode haben dann über eine [3+2]-Anellierung von Enalen mit cyclischen Dienonen durch eine Sequenz aus konjugierter Addition und Cyclisierung berichtet, die Cyclopentanone generiert. [9] Kürzlich haben die Gruppen um Scheidt [10] Spiroheterocyclische Strukturen bilden den Kern zahlreicher natürlicher Alkaloide und Pharmazeutika.[12] Beispielsweise zeigt Brevianamid A, das als fluoreszierender Hauptmetabolit aus Penicillium brevicompactum isoliert wurde, [13] insektizide Wirkung. [14] Zusätzlich zu der interessanten biologischen Aktivität besitzt dieses einzigartige Strukturmotiv ein spirocyclisches, quartäres Stereozentrum in der C2-Position von Indol, dessen Aufbau eine seit langem bestehende Herausforderung in der organischen Synthese darstellt.[15] Bisher wurden oxidative Umlagerungen von Indol-Derivaten als effizientester Weg angesehen, um das Spiro-Pseudoindoxyl-Grundgerüst racemisch aufzubauen.[16]Trotz beträchtlicher Bemühungen sind direkte, katalytische und asymmetrische Synthesen von substituierten Spiroheterocyclen weiterhin selten.[1l] Demzufolge stellt die Entwicklung von katalytischen asymmetrischen Synthesen von optisch aktiven Spiro-Pseudoindoxyl-Strukturen ein besonders wünschenswertes, aber auch herausforderndes Ziel dar.Basierend auf der Bedeutung der Synthese von Spiroheterocyclen und unserem Interesse an der Chemie N-heterocyclischer Carbene erhofften wir uns, dass die NHC-katalysierte Anellierung mit einem durch NHCs generierten Homoenolat neuartige Synthesemethoden für Spiroheterocyclen ermçglichen kçnnte (Schema 1). Hier berichten wir nun über unsere Ergebnisse zur NHC-katalysierten, hoch enantioselektiven formale [3+2]-Anellierung von Enalen mit Azaauronen oder Auron, also über eine alternative Methode zur Synthese von wertvollen, enantiomerenangereicherten, substituierten Spiroheterocyclen.Wir begannen die Überprüfung unserer Hypothese durch die Umsetzung von Zimtaldehyd (1 a) mit dem Azaauron [17] 2 a unter Verwendung des Azoliumsalzes 4 a als NHC-Vorläufer und DBU als Base in THF bei 50 8C (Tabelle 1, Eintrag 1). Die Reaktion verlief reibungslos und lieferte das gewünschte Produkt 3 aa in 18 % Ausbeute mit 23 % ee. Ermutigt durch dieses Ergebnis wurden zuerst verschiedene NHC-Katalysatoren ausführlich getestet, welche erstaunliche Einflüsse auf das Ergebnis der Reaktion zeigten (Einträge 1-5). Erfreulicherweise konnte das gewünschte Spiro-Pseudoindoxyl 3 aa in einer Ausbeute von 77 % mit...

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N‐Heterocyclic Carbene Catalyzed Homoenolate‐Addition Reaction of Enals and Nitroalkenes: Asymmetric Synthesis of 5‐Carbon‐Synthon δ‐Nitroesters

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Organocatalytic Reactions Enabled by N-Heterocyclic Carbenes

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Experimental and Computational Gas Phase Acidities of Conjugate Acids of Triazolylidene Carbenes: Rationalizing Subtle Electronic Effects

Durch N‐heterocyclische Carbene katalysierte formale [3+2]‐Anellierungen von Enalen: enantioselektiver Zugang zu Spiroheterocyclen

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