NbII-Cluster-vermittelte Stickstoffabspaltung aus Pyrrol und Fragmentierung von tmeda

Für niedervalente Übergangsmetalle der zweiten und dritten Reihe ist es typisch, ausgeprägte und stabile M-M-Bindungen zu bilden. [1,2] Zweiwertige Metalle der fünften Gruppe bilden diesbezüglich eine verwirrende Ausnahme. Prinzipiell sind sie wegen der d 3 -Elektronenkonfiguration gute Kandidaten für die Bildung von Dreifachbindungen. In einigen zweikernigen V II -Komplexen liegen in der Tat überaus kurze VV-Dreifachbindungen vor, [3] allerdings scheinen diese Bindungen paradoxerweise recht schwach zu sein, [4] wie auch die Cr-Cr-Vierfachbindung in Dichromverbindungen. [5] Umgekehrt liegen für die schwereren Nb-und Ta-Homologen keine solchen Informationen vor, weil die wenigen bekannten zwei-und vielkernigen M II -Verbindungen para-oder diamagnetisch sind und groûe M-M-Abstände aufweisen. [6±8] Ein Nb II -Komplex eines drei Zentren chelatisierenden Pyrimidinatliganden [9] weist eine charakteristische Schaufelrad-Gestalt und den bislang kürzesten Nb-Nb-Abstand (2.2035(9) ) auf. Aufgrund seines Diamagnetismus wurde vorgeschlagen, daû eine ¹intrinsisch stabileª NbNb-Bindung vorliegt. [10h] Um einen Eindruck von der Stärke der Nb-Nb-Wechselwirkung zu gewinnen, strebten wir die Herstellung eines weiteren Schaufelrad-Diniobkomplexes an. Als Ligand wählten wir aber das 7-Azaindolylanion, dessen Biûwinkel gewöhnlich groûe Intermetallabstände begünstigt. [10] Die Reaktion von [Nb 2 Cl 5 Li(tmeda) 3 ] (tmeda N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin) mit vier ¾quivalenten 7-Azaindolyllithium in THF lieferte eine tiefblaue Lösung, aus der dunkelblaue Kristalle von [(7-azaindolyl) 4 Nb 2 {(m-Cl)-Li(thf) 3 } 2 ]´2 THF 1 in guter Ausbeute isoliert wurden. Der Komplex ist zweikernig, und die beiden Nb-Atome werden durch vier 7-Azaindolylanionen verbrückt, die zusammen mit der Nb 2 -Einheit die charakteristische Schaufelrad-Konfiguration bilden (Abbildung 1). Aber im Unterschied zu dem bereits beschriebenen Pyrimidinatkomplex [9] weist 1 zwei endständig gebundene LiCl-Einheiten entlang der Verbindungsachse zwischen den Metallzentren auf, so daû die Niobatome formal pyramidal koordiniert sind. Der Nb-Nb-Abstand ist nur 0.065 gröûer als der des Pyrimidinatkomplexes. Der groûe Nb-Cl-Abstand legt nahe, daû die Koordination der axialen (thf) 3 LiCl-Einheit recht schwach ist.

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Ein paramagnetischer Diniobkomplex mit sehr kurzem Nb-Nb-Abstand: Hinweis auf eine Nb-Nb-Pseudo-Dreifachbindung?

Tayebani

Feghali

Gambarotta

et al. 1999

Angewandte Chemie

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Formation and Redox Interconversion of Niobium Methylidene and Methylidyne Complexes

et al. 2016

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et al. 2016

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The niobium methylidene [{(Ar'O)2 Nb}2 (μ2 -Cl)2 (μ2 -CH2 )] (2) can be cleanly prepared via thermolysis or photolysis of [(Ar'O)2 Nb(CH3 )2 Cl] (1) (OAr'=2,6-bis(diphenylmethyl)-4-tert-butylphenoxide). Reduction of 2 with two equivalents of KC8 results in formation of the first niobium methylidyne [K][{(Ar'O)2 Nb}2 (μ2 -CH)(μ2 -H)(μ2 -Cl)] (3) via a binuclear α-hydrogen elimination. Oxidation of 3 with two equiv of ClCPh3 reforms 2. In addition to solid state X-ray analysis, all these complexes were elucidated via multinuclear NMR experiments and isotopic labelling studies, including a crossover experiment, support the notion for a radical mechanism as well as a binuclear α-hydrogen abstraction pathway being operative in the formation of 2 from 1.

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Formation and Redox Interconversion of Niobium Methylidene and Methylidyne Complexes

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