Neuere Ergebnisse der Carbanionchemie

Abstract

Die Wittig-Umlagerung a-alkalimetallierter Ather gehort zur Klasse der 1,2-Verschiebungen zu einem Atom mit freiem Elektronenpaar. Die Alkyl-Verschiebung vollzieht sich unler Racemisierung (und partieller Retention) am wandernden Kohlenstoflatom. Die experimentellen Befunde legen einen uber ein Radikalpaar verlaufenden Spaltungs-Rekombinations-Mechanismus nahe, wie er auch fur die Ylid-Umlagerungen anzunehmen ist. Bei der Allyl-Wanderung verschiebt sich die Doppelbindung im wandernden Rest (Allyl-Inversion). Das ist zwanglos mit einem einstufigen SNi'-Mechanismus erklarbar, dessen Ubergangszustand symmetrie-erlaubt ist. Beim im Butinylrest metallierten Benzyl-2-butinylather dominiert die (der Sommelet-Umlagerung entsprechende) ortho-lsomerisation.a-Metallierte Alkylisocyanide konnen mit Carbonylverbindungen zu Olefinen und Metallcyanat reagieren (Carbonyl-Olefinierung). Eine Sonderstellung nehmen a-metallierte Isocyanessigsaureester ein; sie ergeben mit Aldehyden und Ketonen p-substituierte a-Formylamino-acrylsaureester (Formylamino-alkoxycarbonyl-Methylenierung), welche vielfiiltig abzuwandeln sind. Als Zwischenstufen der Carbonyl-Olefinierung lassen sich p-Hydroxy-alkylisocyanide oder 2-Oxazoline abfangen. Mit Acylierungsmitteln reagieren a-metallierte Isocyanide zu p-Keto-alkylisocyaniden, die zu Oxazolen cyclisieren.

Exploring the Reactivity of α‐Lithiated Aryl Benzyl Ethers: Inhibition of the [1,2]‐Wittig Rearrangement and the Mechanistic Proposal Revisited

“…[3] These -oxygenated organolithiums [4] are generally unstable, undergoing either -elimination or Wittig rearrangements. Although different mechanisms have been proposed for the [1,2]-Wittig rearrangement, [5] the most well-recognized one that better accommodates the experimental results (migratory ability of R groups increases with the stability order of the corresponding R·), involves two steps: radical pair dissociation and subsequent recombination of the radical and radical anion fragments to afford a lithium alkoxide (Scheme 1, eq 1).…”

Umpolung of Amine Reactivity. Nucleophilic α‐(Secondary Amino)‐alkylation via Metalated Nitrosamines

“…In the following, the methodsavailable for umpolung of amines will by briefly considered and a new reversible umpolung for secondary amines will be described in detail. ( 6 ) , a-aminomethyllithium compounds (7) display sufficient thermodynamic stability-e. g. toward Wittig rearrangement["]-at 0°C in hydrocarbons or ethers to act as reagents for nucleophilic a-tertiary-aminomethylationrz6. 271.…”

“…Since arnines number among the most important classes of substances in organic chemistry and since at most tertiary a-aminoalkylating agents such as (7) are directly accessible, the use of masked synthons of anions (3)-(5) with reversed reactivity at the a-N-carbon atom is highly significant. Thus the question arising is: (a) what factors favor formation of a negative charge adjacent to nitrogen?…”

Sigmatropic Reactions in Carbanions. II. The Rearrangement of Allylic Ammonium Ylides

“…-Ammonium ylides 3 and 4 thus behave exactly like the corresponding sulfonium ylides 1121 and ether anions 131 [7], by reacting in two competing ways, the 'pure' 3, [a, 31 sigmatropic change and a dissociation/recombination process. Under the conditions presently used, the 'pureI3) [2,31 shift is the more important pathway.…”

“…We now wish to give our results, and to cmnment 011 the mechanism of anionic 1.2, 31 sigmatropic shifts. 2. Results.…”