Nickel-promoted reductive carbon-sulfur bond cleavage: a model for the first step in the reaction promoted by methyl coenzyme M reductase

Cha, Mikyung; Shoner, Steven C.; Kovacs, Julie A.

doi:10.1021/ic00061a052

Cited by 34 publications

(16 citation statements)

References 0 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Order By: Relevance

“…Thel ast category of Ni II complexes contains HL X(S) ,t he aliphatic thiol analogues of HL S ligand (Scheme 2a). Including these, [16][17][18][19][20][21][22] no model complexes of Ni with either aromatic or aliphatic thiol-Scontaining ligands are shown to exhibit reversible thiolate/ disulfide conversions.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Nickel(II)‐Mediated Reversible Thiolate/Disulfide Conversion as a Mimic for a Key Step of the Catalytic Cycle of Methyl‐Coenzyme M Reductase

et al. 2020

View full text Add to dashboard Cite

According to the well‐accepted mechanism, methyl‐coenzyme M reductase (MCR) involves Ni‐mediated thiolate‐to‐disulfide conversion that sustains its catalytic cycle of methane formation in the energy saving pathways of methanotrophic microbes. Model complexes that illustrate Ni‐ion mediated reversible thiolate/disulfide transformation are unknown. In this paper we report the synthesis, crystal structure, spectroscopic properties and redox interconversions of a set of NiII complexes comprising a tridentate N2S donor thiol and its analogous N4S2 donor disulfide ligands. These complexes demonstrate reversible NiII‐thiolate/NiII‐disulfide (both bound and unbound disulfide‐S to NiII) transformations via thiyl and disulfide monoradical anions that resemble a primary step of MCR's catalytic cycle.

show abstract

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Nickel(II)‐Mediated Reversible Thiolate/Disulfide Conversion as a Mimic for a Key Step of the Catalytic Cycle of Methyl‐Coenzyme M Reductase

et al. 2020

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…The same action of acids on NiS-containing complexes has been reported in the literature [104,146,164], with suggested deterioration pathways leading to Ni=Scontaining compounds or amorphous Ni/S films, depending on the strength of the acid [105,146].…”

Section: Electrocatalytic Hydrogen Production With Bridged Dithiolene Complexessupporting

confidence: 73%

Photocatalytic and electrocatalytic hydrogen production with dithiolene complexes

Ζαρκαδούλας¹

View full text Add to dashboard Cite

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ανόργανης του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών. Περιέχει βιβλιογραφική αναφορά στην εφαρμογή των διθειολενικών συμπλόκων ως καταλύτες στην ηλεκτροκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου και μερικά βιομιμητικά υπερμοριακά συστήματα ομογενούς φωτοκαταλυτικής παραγωγής υδρογόνου. Στο πειραματικό μέρος, αναφέρεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη δις-διθειολενικών συμπλόκων του νικελίου. Αυτές οι ενώσεις έχουν παραπλήσιες δομικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες που μπορούν να ρυθμιστούν ώστε να παρατηρηθούν συσχετισμοί δομής – δραστικότητας. Η πρώτη σειρά συμπλόκων είναι του τύπου [Ni(S2C2–p–C6H5–R)(S2C2–p–C6H5–R′)], όπου R = R′ = H, R = OMe και R′ = H, R = R′ = OMe. Απομονώθηκαν και επιλύθηκαν οι κρυσταλλικές δομές για τις ενώσεις με R = OMe και R′ = H και το μονοανιοντικό σύμπλοκο με τις ομάδες R = R′ = OMe. Η δεύτερη σειρά συμπλόκων περιέχει τα μονοανιοντικά σύμπλοκα (NBu4)[Ni(bdt)2], (NBu4)[Ni(tdt)2] και (NBu4)[Ni(mnt)2], όπου bdt, tdt, and mnt είναι 1,2–βενζοδιθειολάτο, τολουολο–3,4–διθειολάτο, και μαλεονιτριλο-διθειολάτο, αντίστοιχα. Το ετεροληπτικό σύμπλοκο (NBu4)[Ni(S2C2Ph2)(mnt)] παρασκευάστηκε και η κρυσταλλική του δομή επιλύθηκε, όπως επίσης και τα τρία αλκυλιωμένα και γεφυρωμένα σύμπλοκα [Ni(bdt)2C3], [Ni(S2C2Ph2)2C3] και [Ni(S2C2–p–6H4OMe)2C3], όπου C3 είναι γέφυρα της μορφής –CH2CH2CH2–. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπικές και φυσικοχημικές μεθόδους, όπως η φασματοσκοπία απορρόφησης, η φασματοσκοπία υπερύθρου, η φασματοσκοπία μαγνητικού πυρηνικού συντονισμού και η κυκλική βολταμμετρία. Τα αναφερθέντα σύμπλοκα εφαρμόστηκαν ως καταλύτες αναγωγής πρωτονίων σε οργανικούςδιαλύτες (Ν,Ν′-διμεθυλοφορμαμίδιο και ακετονιτρίλιο) με οργανικά οξέα (τριφθοροξικό οξύ κ.ά.).

show abstract

“…Even if coordination of coenzyme B to the Ni ion in F 430 now seems unlikely in view of the crystallographic fi ndings, this model chemistry is important as it represents some similarity to the enzymatic conversion and lends support for the involvement of a thiyl radical that is also implicated in mechanism II shown in Scheme 2. The reductive dealkylation of 4 to afford 5 (Scheme 5) was noted by Sellmann et al [27] and studied mechanistically by the Kovacs group [28]. Ni I intermediates have been detected by ESR spectroscopy, and formation of the organic products (C 2 H 4 and ethylene sulfi de) was explained by transfer of the Ni I d x 2 -y 2 unpaired electron to a C-S σ*-orbital, inducing homolytic C-S cleavage.…”

Section: Models For Cofactor F 430mentioning

confidence: 93%

Synthetic Models for the Active Sites of Nickel‐Containing Enzymes

Vlugt

Meyer

2007

Nickel and Its Surprising Impact in Nature

View full text Add to dashboard Cite

Nickel-promoted reductive carbon-sulfur bond cleavage: a model for the first step in the reaction promoted by methyl coenzyme M reductase

Cited by 34 publications

References 0 publications

Nickel(II)‐Mediated Reversible Thiolate/Disulfide Conversion as a Mimic for a Key Step of the Catalytic Cycle of Methyl‐Coenzyme M Reductase

Nickel(II)‐Mediated Reversible Thiolate/Disulfide Conversion as a Mimic for a Key Step of the Catalytic Cycle of Methyl‐Coenzyme M Reductase

Photocatalytic and electrocatalytic hydrogen production with dithiolene complexes

Synthetic Models for the Active Sites of Nickel‐Containing Enzymes

Contact Info

Product

Resources

About