Nitração aromática: substituição eletrofílica ou reação com transferência de elétrons?

Cardoso, Sheila Pressentin; Carneiro, José Walkimar de M.

doi:10.1590/s0100-40422001000300015

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“…Electrophilic aromatic substitution and nitration in particular have been among the most intensively studied organic reactions. They have played a key role in the study of aromatic reactivity and selectivity .…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Unified Mechanistic Concept of Electrophilic Aromatic Nitration: Convergence of Computational Results and Experimental Data

et al. 2003

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The mechanism of electrophilic aromatic nitration was revisited. Based on the available experimental data and new high-level quantum chemical calculations, a modification of the previous reaction mechanism is proposed involving three separate intermediates on the potential energy diagram of the reaction. The first, originally considered an unoriented pi-complex or electron donor acceptor complex (EDA), involves high electrostatic and charge-transfer interactions between the nitronium ion and the pi-aromatics. It explains the observed low substrate selectivity in nitration with nitronium salts while maintaining high positional selectivity, as well as observed oxygen transfer reactions in the gas phase. The subsequent second intermediate originally considered an oriented "pi-complex" is now best represented by an intimate radical cation-molecule pair, C(6)H(6)(+)(*)()/NO(2), that is, a SET complex, indicative of single-electron transfer from the aromatic pi-system to NO(2)(+). Subsequently, it collapses to afford the final sigma-complex intermediate, that is, an arenium ion. The proposed three discrete intermediates in electrophilic aromatic nitration unify previous mechanistic proposals and also contribute to a better understanding of this fundamentally important reaction. The previously obtained ICR data of oxygen transfer from NO(2)(+) to the aromatic ring are also accommodated by the proposed mechanism. The most stable intermediate of this reaction on its potential energy surface is a complex between phenol and NO(+). The phenol.NO(+) complex decomposes affording C(6)H(6)O(+)(*)/PhOH(+) and NO, in agreement with the ICR results.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Unified Mechanistic Concept of Electrophilic Aromatic Nitration: Convergence of Computational Results and Experimental Data

et al. 2003

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“…Entretanto, este mecanismo vem sendo questionado por alguns autores que postulam que a reação ocorra via transferência de elétrons. 18 …”

Section: Figura 1 Estrutura Do Sunitinibe (4) E Dos Derivados Da Isaunclassified

Síntese de 5-nitro-isatina e 5-cloro-isatina a partir da isonitrosoacetanilida

Silva¹,

Bastos²,

Silva³

et al. 2010

Quím. Nova

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Recebido em 11/6/10; aceito em 10/10/10; publicado na web em 8/11/10 PREPARATION OF 5-NITROISATIN AND 5-CHLOROISATIN FROM ISONITROSOACETANILIDE. This article describes the preparation of 5-nitroisatin and of 5-chloroisatin from isonitrosoacetanilide in a single step, using readily available and inexpensive reagents. These reactions require around 90 minutes and may be carried out as an undergraduate experiment, providing an opportunity to discuss the electrophilic aromatic substitution mechanism, as well as spectroscopic techniques for product identification.Keywords: 5-nitroisatin; 5-chloroisatin; isonitrosoacetanilide. INTRODUÇÃOA isatina (1, Esquema 1) (1-H-indol-2,3-diona) é um heterociclo muito utilizado em síntese orgânica, devido às possibilidades de modificação na sua estrutura. Possui duas carbonilas com reatividades distintas, uma cetônica [C-3] e outra amídica [C-2], um grupo N-H suscetível a reações de alquilação e acilação, e um anel aromático que pode sofrer reações de substituição eletrofílica nas posições C-5 e C-7. A isatina é encontrada em plantas do gênero Isatis, por exemplo, nas espécies Calanthe discolor Lindl. e Coroupita guianenses Aubl., 1 na secreção da glândula parótida de sapos do gênero Bufo 2 e, ainda, distribuída em diferentes regiões do cérebro e em fluídos corporais de seres humanos. 3 O método de Sandmeyer é o mais utilizado para a obtenção da isatina e de seus derivados. Nesta metodologia, a anilina (2) ou as anilinas substituídas (Esquema 1, etapa I) reage(m) com hidrato de cloral e sulfato de hidroxilamina (ou outro sal de hidroxilamina), na presença de uma solução saturada de sulfato de sódio, para formar isonitrosoacetanilida(s) (3). Em seguida, a(s) isonitrosoacetanilida(s) 3 sofre(m) ciclização em ácido sulfúrico concentrado, para formar a(s) respectiva(s) isatina(s) (Esquema I, etapa II). 4,5 Outras metodologias para a síntese de isatinas, como as de Stolle, 6 Martinet, 7 Gassman 8 e Pinto, 9 são descritas na literatura.A isatina e seus derivados são conhecidos na literatura pela variedade de suas propriedades biológicas, sendo, também, frequentemente empregados como matéria-prima para a obtenção de compostos bioativos como, por exemplo, fármacos. 1 Este é o caso do sunitinibe (4, Figura 1), aprovado, em 2006, pelo FDA (Food and Drugs Administration) para o tratamento de carcinoma de células renais (RCC) e de tumores do estroma gastrointestinal (GIST). 10 Vine e colaboradores 11 mostraram que algumas isatinas substituídas apresentam ação anticancerígena sobre células humanas de linfoma histiocítica (U937), principalmente as halogenadas e nitradas na posição 5. Na Figura 1 estão ilustrados exemplos de derivados contendo, ao mesmo tempo, os grupos nitro e bromo (5), apenas bromo (6) e flúor (7). Os valores de CI 50 (concentração que causa 50% de inibição do crescimento das células) destas isatinas são bem menores do que os observados para a isatina (1).A escolha de reagentes de preço baixo e menos agressivos ao meio ambiente são dois dos requisitos mais procurados pelos qu...

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“…Inicialmente, ocorre uma reação ácido-base entre H 2 SO 4 e HNO 3 que leva à formação do íon nitrônio (NO 2 + ), espécie eletrofílica responsável pela reação de substituição eletrofílica aromática. 16 Contudo, tais reações não são consideradas limpas para o meio ambiente. Adicionalmente, a nitração de substratos utilizando a mistura sulfonítrica, em processos industriais, exige um excesso de ácido sulfúrico para compensar a formação de água como subproduto.…”

Section: Nitração Do Salicilaldeídounclassified

O uso de aparelhos de micro-ondas domésticos em aulas experimentais de química orgânica: nitração de salicilaldeído

Teixeira¹,

Santos²,

Bastos³

et al. 2010

Quím. Nova

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Recebido em 13/10/09; aceito em 3/4/10; publicado na web em 9/8/10 THE USE OF DOMESTIC MICROWAVE OVEN IN EXPERIMENTAL CLASSES OF ORGANIC CHEMISTRY: SALICYLALDEHYDE NITRATION. The use of microwave in chemistry has known benefits over conventional heating methods, e.g. reduced reaction times, chemical yield improvement and the possibility if reducing or eliminating the use of organic solvents. We describe herein a procedure for the nitration of salicylaldehyde in water using a domestic microwave oven, which can be used as an experiment in the undergraduate chemistry laboratory. The experiment involves safe and rapid preparation and identification of the position isomers by thin layer chromatography and 1H NMR, or by their melting points.Keywords: microwave; nitration; salicylaldehyde. INTRODUÇÃODesde a 2° Guerra Mundial os aparelhos que emitem radiação de micro-ondas passaram a estar presentes em nosso cotidiano. Inicialmente, funcionavam como radar (Radio Detection and Ranging) para detectar aeronaves inimigas. As micro-ondas, ao serem refletidas pelo objeto procurado, eram detectadas pelo radar que fornecia sua posição, forma, velocidade e direção. 1 Em 1947, Percy L. Spencer fez alterações nestes aparelhos e a companhia Raytheon apresentou o primeiro forno de micro-ondas para aquecer ou descongelar alimentos. Chamado de Radarange, o micro-ondas possuía 1,5 m de altura, pesava cerca de 340 kg e custava entre US$ 2.000 e 3.000. Hoje, os fornos de micro-ondas domésticos são bem mais leves e acessíveis. 1As micro-ondas (MO) são ondas eletromagnéticas geradas por um magnetron situadas na região do espectro eletromagnético, entre a radiação do infravermelho e as ondas de rádio. A frequência das micro-ondas oscila entre 300 MHz (300 x 10 6 Hz) e 300 GHz (300 x 10 9 Hz), com comprimentos de onda de 1 mm a 1 m, respectivamente. A frequência utilizada em fornos comerciais é de 2,450 GHz. 2,3O aquecimento através das micro-ondas ocorre por dois mecanismos, polarização dipolar e condução iônica. As micro-ondas ao penetrarem em materiais que contêm moléculas polares, provocam o alinhamento dos pólos destas moléculas com o campo eletromagnético aplicado. A responsável pelo efeito descrito é a componente do campo elétrico, ao invés do campo magnético. Com a remoção do campo eletromagnético, as moléculas voltam ao estado desordenado, fazendo com que a energia absorvida para a orientação seja dissipada na forma de calor. Este processo ocorre em ciclos devido à oscilação do campo eletromagnético. [1][2][3][4][5][6] A capacidade de um material ou solvente converter energia de micro-ondas em calor depende da frequência de relaxação do material e da constante dielétrica do solvente. Quanto maior o dipolo elétrico, mais intensa será a orientação molecular e quanto maior a constante dielétrica, maior será a quantidade de energia armazenada. A constante dielétrica se relaciona à tangente de perda, que é a razão entre a constante dielétrica e o fator de perda. Este último mede a eficiência da conversão de energia eletromagnética em cal...

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Nitração aromática: substituição eletrofílica ou reação com transferência de elétrons?

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Unified Mechanistic Concept of Electrophilic Aromatic Nitration: Convergence of Computational Results and Experimental Data

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O uso de aparelhos de micro-ondas domésticos em aulas experimentais de química orgânica: nitração de salicilaldeído

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