Nitrilylide und Azirine: Erzeugung in der Gasphase aus 2,3‐Dihydro‐1,4,2λ 5 ‐oxazaphospholen und Matrix‐Isolierung

1994

Angewandte Chemie

Self Cite

Aus dem Konzept der 1,3‐Dipolaren Cycloaddition, das zum größten Teil auf Rolf Huisgen und seine Schule in München zurückgeht und das aus den späten fünfziger Jahren stammt, hat sich eine der vielseitigsten Methoden für den Aufbau fünfgliedriger Heterocyclen entwickelt. Obwohl zuerst nur als labile Zwischenstufen bekannt, standen Nitrilimine im Mittelpunkt mechanistischer Untersuchungen dieser Art von Cycloadditionen, wie Hunderte von Publikationen aus den sechziger und siebziger Jahren zeigen. Spektroskopisch nachgewiesen sowohl bei niedrigen Temperaturen als auch in der Gasphase wurden diese Verbindungen in den frühen achtziger Jahren; 1988 schließlich wurde das erste kristalline Nitrilimin vorgestellt. Die ungewöhnlichen, durch Röntgenbeugung ermittelten Strukturen und auch die Leichtigkeit, mit der diese Verbindungen umlagern, haben das Zusammenspiel von Experiment und Theorie gefördert. Die Geschichte der Nitrilimine von der Charakterisierung in Matrix bis zu stabilen Verbindungen veranschaulicht in hervorragender Weise die Rolle, die Hauptgruppenelemente in der Organischen Chemie spielen könen.

Nitrilimine: von der Charakterisierung in Matrix zu stabilen Verbindungen

Bertrand

1994

Angewandte Chemie

Self Cite

Flash‐Vakuumpyrolyse – Techniken und Reaktionen

2017

Angewandte Chemie

Self Cite

Die Anfänge der Flash‐Vakuumpyrolyse (FVP) ergaben sich in den 1940er und 1950er Jahren hauptsächlich aus dem massenspektrometrischen Nachweis pyrolytisch entstandener freier Radikale. In den 1960er Jahren begannen Organiker mit der Durchführung von FVP‐Experimenten zum Zweck der Isolierung neuer und interessanter Verbindungen und zum Verständnis pyrolytischer Prozesse. Seitdem wurden viele unterschiedliche Typen von Apparaten und Techniken entwickelt. Zielsetzung dieses Aufsatzes ist es, die wichtigsten Methoden vorzustellen wie auch eine Übersicht über typische Reaktionen und Beobachtungen zu geben, die mit den verschiedenen Techniken erreicht werden können. Dies umfasst unter anderem präparative FVP, chemische Abfangreaktionen, Matrixisolierung sowie Tieftemperatur‐Spektroskopie reaktiver Intermediate und instabiler Moleküle. Darüber hinaus ist die Kombination von FVP mit Matrixisolierung und Photochemie ein wirkungsvolles Instrument für Untersuchungen von Reaktionsmechanismen.

Nitrile Imines: From Matrix Characterization to Stable Compounds

Bertrand

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

1994

119

100

The concept of 1,3‐dipolar cycloaddition was developed, starting in the late 1950s, largely by Rolf Huisgen and his students in Munich, and it has led to one of the most versatile methods for the construction of five‐membered ring heterocycles. Although first known only as transient intermediates, nitrile imines have been at the heart of mechanistic studies of this type of cycloaddition reactions. Hundreds of mechanistic papers appeared in 1960s and 1970s; reliable spectroscopic observations were achieved in the early 1980s both at low temperatures and in the gas phase; finally, the first crystalline nitrile imine was reported in 1988. The unusual structures found by X‐ray analyses as well as the facile rearrangements observed experimentally have fostered a new interplay between experiment and theory. The story of nitrile imines, from matrix characterization to stable compounds, nicely illustrates the role that main group elements can play in organic chemistry.