XI SO. ( 2 0 m L ) was condensed at -190°C into a pressure flask containing l.Og (6.8 mmol) of 1 and I.0g (3.4mmol) of 3. The colorless solution was allowed to warm up in the dark to room temperature and stirred for 18 h. The moderately soluble precipitate that formed was filtered off and the soI\rnt was removed from the filtrate in vacuum. The residue was recrystallized from SO?, affording 1.6 g (79%) of 4 as pale yellow crystals. m.p = I15 'C (decomposition at 125'C).-IR (nujol): v=2175, 700, 575,498,464, and 395 cm-'.-Raman: v=2175,683, 658,498,460,430, and 206 cm '[9] Freshly prepared 2 (1.56 g, 8.7 mmol), which had been dried in a vacuum d t -30°C. was heated rapidly to the melting point (-3°C) and then added under a stream of nitrogen to 3 (1.29 g, 4.3 mmol) in a pressure ilask at -190°C. In the evacuated flask, 20 m L of SOz was condensed and the stirred solution was then slowly warmed in a cold bath ( -50°C') in the dark over 4 h to room temperature. After two hours of stirring. the sparingly soluble solid was filtered off and the solvent removed from the filtrate. Orange crystals of 5 were obtained by recrystallizing the residue from SO?. Yield: 1.9 g (67%). m.p.=92'C (decomposition dl IlO"C)-lR (nujol): v=2165, 705, 692, 685, 465, and 395 cm ~ : v=2165, 678, 506, 438,420, 401, 223, 189, 180, 127, 93, and 78 cm . '. Raman

ish black a-thioxothioamides (lo), a class of substances of which only one example has hitherto been reported"].The mixture of (3) and (4, which is also readily accessible in larger quantities, is thus a valuable starting material for products which presumably would be formed from the still unknown (21. c101@c102 Fig I . Molecular structure of the trisulfane 14a) in the crystal (ORTEP diagram): vibration ellipsoids with 30% probability. -Space group P2,2,2,. a = 2655.6, b = 1173.5. c=629.1 f O . l pm. Z=4, p= 1.48 g cm '. The intensities of the reflections were measured with an automated single crystal diffractometer Syntex P2, (CuKC. radiation) and corrected in the usual way. The crystal structure was determined on the basis of 1584 symmetric independent structure amplitudes by the direct method using the computer program MULTAN and refined to R=6.8% (R,=6.1%). On heating (distillation) [(3) + (4)] one obtains acyl chlorides (7) and (Sb), but not the pure a-chlorosulfenyl chlorides (3), and under no circumstances (2)lz1. Recent reports of Pizey and SymeonidesI'l, in which only pivaloyl chloride (7a), i. e. the thermolysis product of [(3a) + (4a)], could be obtained on reaction of pinacolone with thionyl chloride, are to ( 9 )

Wilhelm Winter und Curt Wentrup"]Die Blitzpyrolyse von 4-substituierten Isoxazol-5(4H)onen fuhrt unter C0,-Eliminierung zu Alkinen, Isocyaniden und verwandten Verbindungen [']. Oxazol-5(2H)-one eliminieren thermisch C 0 2 unter Bildung von Nitrilylidenizal, wahrend von Oxazol-5(4H)-onen sowohl C02-als auch CO-Abspaltungen bekannt sind[2b1. Wir fanden jetzt, daR bei der Blitzpyrolyse von Oxazol-5(4H)-onen (1) und (3) und Furan-2(3H)-onen (5) nur CO eliminiert wird. Die Reaktion von (5) ermoglicht eine niitzliche Synthese von Propadienylketonen (6).Die Oxazol-5(4H)-one (1) wurden nach Standardmethoden[31 erzeugt und bei 500-900°C/ca.Torr pyroly-sied4I. Unter diesen Bedingungen entstanden fast quantitativ (95-99% bei 600 "C) die N-Alkylidenamide (2).Diese einfache Reaktion bietet Vorteile gegeniiber den iiblichen Methoden zur Synthese aroylierter Imine (2). Beispielsweise wurde (26) zu Vergleichszwecken aus p-Toluoylchlorid und Benzophenonimin in 20% Ausbeute hergestellt; das Imin selbst ist in 80% Ausbeute aus Phenylmagnesiumbromid und Benzonitril zuganglich.Analoge CO-Eliminierung aus den Derivaten (3) sollte zu Keteniminen (4) fuhren. Einen indirekten Hinweis auf die Bil-dung von (4a) hatte bereits die Pyrolyse von (3a) ergebenl'l. Wir konnten jetzt die Entstehung von (4) durch Pyrolyse von (3) direkt IR-spektroskopisch nachweisen. Dazu wurde (3) bei 600"C/ca. lop4 Torr in einem 10 cm langen Pyrolyserohr aus Quarz umgesetzt; die Produkte wurden auf einer auf ca. -196 "C gekiihlten drehbaren Scheibe aus KBr gesammelt. Bei der Pyrolyse von (3a) und (36) trat eine scharfe Absorptionslinie bei 2019 cm-', d. h. im typischen Ketenimin-BereichI6], auf. Wir priiften daraufhin die Blitzpyrolyse von 3-Arylmethylenfuran-2(3H)-onen (S), die analog zu Propadienylketonen (6) fuhren sollte. Die Verbindungen (5) (Tabelle 1) sind leicht durch Kondensation der hubstituierten Furan-2(3H)one mit aromatischen Aldehyden zuganglich['I und liegen nach den 'H-NMR-Spektren in der E-Form vorIxl. Bei der Blitzpyrolyse von (5) bei 700"C/ca. Torr wurden die Produkte auf einem mit fliissigem Nz gekiihlten Finger abgeschieden und durch Schichtchromatographie auf SiO, gereinigt. Die Allene (6) wurden durch ihre IR-(siehe Tabelle 1) sowie 'H-NMR-und Massenspektren charakterisiert. Die I3C-NMR-Spektren zeigten typische Signale bei 6 = 215 (=C==) und 190 (CO). Die Allene (6) sind bei Raumtemperatur unbestandig; die Furoylderivate (6c) und (6J konnten nicht isoliert werden.Die einzige bisher bekannte Verbindung dieser Reihe, (64, war zusammen mit einem isomeren Alkin erhalten wor-Tabelle 1. Blitzpyrolyse der Furanone (5) bei 700"C/ca. lo-' Torr. Die Verhindungen (5) wurden etwa 10°C unterhalh ihres Schmelzpunktes in die Apparatur sublimiert, (5d) wurde bei 5 0 4 0 "C in die Apparatur destilliert.

Ein thermisch erzeugtes Nitrilylid konnte erstmals direkt beobachtet werden: Die Pyrolyse von 1 bei 700°C führt zum Nitrilylid 2 (scharfe IR‐Bande bei v2250 cM⊕). Die Blitzpyrolyse von 1 bei 400°C ergibt dagegen das Azirin 3, das bei Bestrahlung den Ring zu 2 öffnet (RtBu).

Thermally generated azirine (IIIa) can be isolated at ‐196°C. It is sensitive to humidity and recombines with phosphate (II) on Warming to ‐70 °C. In an argon matrix the same nitrile ylide (IVa) is photochemically obtained, e.g. by pyrolysis of (Ia) at 700°C. (IR, 19F NMR).