Nitrosations of Hydrazine Derivatives, XII: ‐ Thermolysis of Arenesulfonyltriazenes to Arenesulfonamides.

Abstract

Durch Nitrosierung von N4-Arylsulfonylsemicarbaziden hatten wir Arylsulfonyltriazene 1 darstellen konnen2), uber deren Eigenschaften bisher wenig bekannt ist. Beim Bestimmen der Schmelzpunkte von 1 war aufgefallen, daB schon bei geringem Uberhitzen der Schmelze Gasentwicklung eintrat. Da von aromatisch und aliphatisch substituierten Triazenen uber 2.T. explosionsartige Zersetzung unter N2-Abspaltung und Freisetzung von Radikalen, die Sekundweaktionen eingehen, berichtet ~u r d e~-~) , haben wir die Thermolyse von 1 unter kontrollierten Bedingungen durchgefuhrt, indem bis uber den Schmp. erhitzt und die Temp. in 10°C-Intervallen gesteigert wurde, bis in der Schmelze nach DC-Kontrolle die Edukte 1 nicht mehr nachweisbar waren. Die teilweise bekannten, teilweise neuen Nfl-Dialkyl-bzw. N,N-Oligomethylenarylsulfonamide 2 konnten aus den Schmelzen in Ausb. zwischen 10 und 56% isoliert werden. Die Fragmentierung von 1 und 2 tritt nicht nur unter den genannten thermolytischen Bedingungen ein, sondern stellt auch einen Hauptfragmentierungsweg bei der Massenspektroskopie von 1 dar (EI-MS), wo in vielen Fallen statt des M+'-Peaks ein Fragment mit der Masse M+'-28 (N2) auftritt2). Selbst bei liingerer Aufbewahrung von 1 bei Raumtemp. (ca. 1 Jahr) tritt allmiihlich N2-Abspaltung ein, da in den partiell zersetzten Verbindungen 'H-NMR-spektroskopisch die Sulfonamide 2 nachgewiesen werden konnen.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Unterstutzung dieser Arbeit. Experimenteller TeilGerate: Li t !) Allgemeine Vorschrvt zur Darstellung der Sulfonamide 2 durch Thermolyse von 1Das zu thermolysierende Sulfonyltriazen 1 ' ) wird in einen auf mindestens 15°C uber den Schmp. von 1 erhitzten 10 ml Spitzkolben gegeben und im Olbad bei der jeweils angegebenen Temp. belassen. Die Umsetzung wird dc auf DC-Mikrokarten, FlieBmittel CH,C12, kontrolliert und die Temp. in l0T-Schritten gesteigert, bis kein Edukt mehr nachweisbar ist. Die Aufarbeitung erfolgt an einer Kieselgelsaule, Eluens CH2C12. Nach Einengen der produktfuhrenden Fraktion i. Vak. kristallisiert das Sulfonamid 2 und wird umkristallisiert. 3'1 R'R-S02-N=N-NN, Therrnolyse -N,

Nitrosierungen an Hydrazinderivaten, 6. Mitt.: Neuartige Reaktion oraler Antidiabetica vom Sulfonylsemicarbazid‐Typ unter nitrosierenden Bedingungen

“…129.12,126.53 (2d;3,5,6 C6H4),101.31 (d;56.65,50.94,40.17,35.55 (4t; C6H,+-CH2. NH-CH2, 2 x N-CH,), 28.94, 28.49, 28.03, 24.23 (4t; C-3,4,5,6 …”