NMR‐Relaxationsverhalten von adsorbiertem Benzol an einer methylierten Silika‐Oberfläche. I. Transversale Relaxationszeiten und Signalintensitäten. Gefriererscheinungen in Kapillarflüssigkeiten

Mit Hilfe des NMR‐Spinecho‐Verfahrens wurde die Abhängigkeit der kernmagnetischen Protonen‐Spin‐Gitter‐Relaxationszeiten von Temperatur (+20 bis ‐120°C) und Isotopenzusammensetzung von C6H6/C6D6‐Gemischen gemessen, die bei Bedeckungsgraden von einer halben, einer und zwei statistischen Monoschichten in einem deuteromethylierten Silika (Aerosil) adsorbiert waren.Die in erster Schicht zwischen den in der Oberfläche verankerten Methoxygruppen adsorbierten Benzolmoleküle (Bereich 1) führen anisotrope Rotationsbewegungen aus, wobei die Korrelationszeit der Rotation um die sechszählige Symmetrieachse sehr kurz ist (τ << 10−9 sec bei ‐110°C). Für Reorientierungen um die zweizähligen Achsen wird eine Korrelationszeitenverteilung gefunden, deren häufigster Wert τ* = 4,5 · 10−12 · exp(2600/RT) sec beträgt. Die translatorische Korrelationszeit ist mit τ* identisch. Das in Poren von Weiten zwischen etwa 50 und 120 Å kapillarkondensierte Benzol (Bereich 2) weist ein ähnliches intra‐ und intermolekulares Relaxationsverhalten wie die flüssige Phase auf. Die Geschwindigkeit des Molekülaustauschs der Bereiche 1 und 2 mit festem Benzol, das in den Poren bei Temperaturen unterhalb des normalen Tripelpunkts vorliegt, kann zu C << 1 sec−1 abgeschätzt werden.

NMR‐Relaxationsverhalten von adsorbiertem Benzol an einer methylierten Silika‐Oberfläche. II. Spin‐Gitter‐Relaxationszeiten. Molekulare Dynamik in Adsorptionsschichten

Boddenberg

1974

Molekularer Transport an Porenoberflächen

Haul

Hübner

1975

Es wird ein Überblick gegeben unter Berücksichtigung neuerer eigener Ergebnisse. Nach Erörterung der Platzwechselvorgänge adsorbierter Moleküle an Einkristallflächen werden die Methoden zur Untersuchung des Stofftransports an Porenoberflächen behandelt. Dabei wird die Frage der Aufteilung in Oberflächen‐ und Volumentransport für schwache und starke Adsorption diskutiert. Für den letzteren Fall wird zur Ermittlung von Oberflächen‐Diffusionskoeffizienten Ds aus Ad‐ und Desorptions‐Geschwindigkeiten ein Verfahren ohne zusätzliche Permeabilitätsmessungen mit einem nicht‐adsorbierbaren Gas angegeben. Die Abhängigkeit der hieraus bestimmten Oberflächen‐Selbstdiffusionskoeffizienten D* vom Bedeckungsgrad und von der Temperatur, sowie der Zusammenhang mit der Adsorptionsentropie werden anhand von Untersuchungen des Oberflächentransports von n‐Pentan, Neopentan und Cyclopentan in mesoporösen Aerosilpreßlingen erörtert. Die Möglichkeiten der NMR‐Impulsspektroskopie zur Untersuchung der Mikrodynamik in Adsorptionsschichten werden kurz dargestellt.

Mobility of SiO₂ surface compounds: ESR line shapes of nitroxide spin labels

Sistovaris

Riede

Sillescu

1975

ESR spectra of nitroxide spin labels adsorbed or chemically bound to some silicagel surface compounds were measured at temperatures between 120 and 500 K. The ESR line shapes were analyzed utilizing known methods based on the stochastic theory of spin relaxation in the slow motional region. Correlation times ∼10−8 sec and activation energies ranging from 2–10kcal/mol were obtained for the rotational motion of the spin labels. We have also prepared samples with chain type DOXYL spin labels chemically bound to the surface. DOXYL groups at the end of a C18 chain are readsorbed to the surface, but may be desorbed on adding a polar solvent in quantities that correspond to an average of few monolayers.