NMR studies of bridged ring systems. X. Long-range anisotropic shielding effects of an epoxide and an aziridine ring

Reaktionen von Aziridino‐nitrenen: Herstellung von polycyclischen Bisaziridinen und von 1,2‐Bisaziridino‐diazenen

“…Die Konfigurationszuordnung der beiden Stereoisomeren 14a (exo) und 15a (endo) basiert vor allem auf ihren 'H-NMR.-Spektren im Vergleich zu Literaturangaben von anderen 3-Aza-und 3-Oxatricyclo [3.2.1 .02,4]-6-octenen [24] [25] sowie auf dem Ergebnis der im Abschnitt 3 beschriebenen Oxydation des 3-Amino-Derivates 15b (endo). Die 'H-NMR.-spektroskopischen Zuordnungsargumente sind: 1) im exo-lsomeren 14a treten die beiden Bruckenprotonen (Hs-und Ha-C (8) in syn (s)-und anti(a)-Lage zum Aziridinring) bei deutlich verschiedener chemischer Verschiebung auf (d mit J = 8 bei 1,86 und 1,09 pprn), wahrend die entsprechenden Protonen des endo-Isomeren 15a zusammen bei 1,85-1,55 ppm registriert werden.…”

“…Eine Zuordnung der beiden H-C @)-Signale des exo-Isomeren 14a aufgrund der relativen chemischen Verschiebung (vgl. [25]) erscheint problematisch, und Versuche, eine weitreichende Kopplung von Ha-C (8) mit H-C (2) und H-C (4) durch Einstrahlen bei 3,04 ppm (H-C (2) und H-C (4)) oder bei 3,29 ppm (H-C (1) und H-C (5)) zu erkennen (vgl. [25]), fuhrten zu keiner erkennbaren Differenzierung der beiden H-C (8)-Signale; 2) durch die eben erwahnten Entkopplungsexperimente konnte jedoch die Lage der Signale von H-C(1) und H-C(5) (3,4-3,2 ppm) bzw.…”

“…[25]) erscheint problematisch, und Versuche, eine weitreichende Kopplung von Ha-C (8) mit H-C (2) und H-C (4) durch Einstrahlen bei 3,04 ppm (H-C (2) und H-C (4)) oder bei 3,29 ppm (H-C (1) und H-C (5)) zu erkennen (vgl. [25]), fuhrten zu keiner erkennbaren Differenzierung der beiden H-C (8)-Signale; 2) durch die eben erwahnten Entkopplungsexperimente konnte jedoch die Lage der Signale von H-C(1) und H-C(5) (3,4-3,2 ppm) bzw. H-C(2) und H-C(4) (3,l-3,0 ppm) des exo-Isomeren 14a ermittelt werden, da nur Einstrahlen bei 3,29 ppm (H-C(1) und H-C(5)) eine Vereinfachung des Olefinprotonensignals bei 6,39 ppm zu einem s ergab.…”

“…[29], mehrere weitere Reaktionen moglich waren. (2) [25][26]30/m,4 H 2,l/m,10 H 2,2 H 1,90/rn,12 H 2,8 H 1,O/rn. 20 H 2,8/m.…”

Conformational Analysis of Some Alkaloids

“…Thus, the 4<X (e) protons in 4,8-acetoxy-5<x,6<x-epoxycholestane (22) and its 3,8-methoxy analogue (23) absorb at higher field than do the 4,8 (a) protons in their respective 4-epimers (40). These results may be ascribed to the anisotropy of the oxirane ring (d. 56,II2,I72). From early NMR studies on acylated sugars and related compounds (I26) another very valuable means of tackling conformational problems emerged.…”