Notizen. Synthese und Eigenschaften von Lithium‐tetrakis(trimethylsilyl)aluminat‐Komplexen

Abstract

Synthesis and Properties of Lithium Tetrakis(trimethy1silyl)aluminate ComplexesChlorotrimethylsilane reacts with aluminium and lithium in ether in the presence of mercury to form lithium tetrakis(trimethylsilyl)aluminate, coordinated with diethyl ether, tetrahydrofurane, or dimethoxyethane. Unsolvated lithium tetrakis(trimethylsily1)aluminate results by repeated sublimation of the ether adduct. The IR, Raman, and NMR spectra are discussed.(Trimethylsilyl)metallverbindungen, z. B. Trimethylsilyllithium, sind wertvolle Silylierungsmittel. Die meisten dieser Verbindungen sind entweder instabil und/oder nur sehr schwierig darstellbar bzw. isolierbar. Diesen Nachteil besitzt das kurzlich von uns dargestellte Lithium-tetrakis(trimethylsilyl)aluminat-2-l,2-Dimethoxyethan (l), nicht').1 ist bei Raumtemperatur unter Schutzgas monatelang haltbar und besitzt nach ersten Untersuchungen gute Silylierungseigenschaften. So liefert die Umsetzung von 1 mit Acetaten oder Halogeniden von Zink und Cadmiumz) oder Titan3) neue Silylmetallverbindungen. Da die Darstellung von 1 lange Reaktionszeit erfordert und nur niedrige Ausbeuten liefert, versuchten wir eine bessere Synthese fur 1 zu finden. AuDerdem untersuchten wir, ob es miiglich ist, Dimethoxyethan durch andere Ether zu ersetzen, um auf diesem Weg solvatfreies Lithiumtetrakis(trimethylsily1)-aluminat zu erhalten. Um eine Optimierung der Synthese von 1 zu erreichen, war es notwendig, das System Chlortrimethylsilan, Lithium, Aluminium, Quecksilber, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran genauer zu untersuchen. Als wahrscheinlichster Reaktionsweg fur die Bildung von 1 wurde hierbei folgenChem.

Röntgenstrukturuntersuchungen an Trimethylsilylaluminiumverbindungen / X-Ray Crystal Study of Trimethylsilylaluminium Compounds

“…Neben der Frage nach dem synthetischen Potential beansprucht aber auch der strukturelle Aspekt dieser Verbindungen Interesse. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen deuten darauf hin, daß etherkoordiniertes Tris(trimethylsilyl)aluminium [3] und die solvatisierten Alkali-tetrakis(trimethylsilyl)aluminate [4,5] monomer sind, die entsprechenden solvatfreien Verbindungen jedoch polymere Strukturen aufweisen sollten. Bei letzteren stellt sich naturgemäß die Frage nach der Art der Verbrückung.…”

“…C 6-Si 2-C 5 C 6-Si 2-AI C 5-Si 2-A1 C 12-Si4-C 11 C 12-Si 4-A1 C Il-Si4-Al C 1-Na-C 6 Si 1-C 1-Na 110,7(5) 110, 3(5) 111,1 (5) 108 (1) 113 (1) 113 (1) 104 (1) 113.5 (9) 113 (1) 103 (2) 112 (1) 114 (1) 101,4 (9) 173 ( (5) 104 (1) 103 (1) 115,6 (9) 100 (1) 109 (1) 116 (1) 104 (2) 104 (2) 119 (1) 121 169 (1) sen entnommen werden. Die restlichen 24 Wasserstoffpositionen wurden nach einer idealisierten Geometrie berechnet.…”

Darstellung und Eigenschaften von Natrium-und Kaliumtetrakis(trimethylsilyl)aluminat-Komplexen / Preparation and Properties of Sodium and Potassium Tetrakis(trimethylsilyl)aluminate Complexes

“…Sol vatisiertes Lithium -tetrakis (trimethylsilyl) aluminat ist bequem und in guten Ausbeuten zugäng-lich durch quecksilberkatalysierte Umsetzung von Lithium, Aluminium und Chlortrimethylsilan in 1.2-Dimethoxiethan (DME) oder Diethylether [1]. Die Übertragung dieser Eintopfsynthese auf die Natrium-oder Kaliumverbindungen gelingt nur in einem Fall.…”

“…Ihr Einsatz wird jedoch dadurch beschränkt, daß die meisten dieser Verbindungen entweder instabil und/oder nur sehr schwierig rein darstellbar sind. Kürzlich berichteten wir über die Darstellung von Lithium-tetrakis-(trimethylsilyl)aluminat-Komplexen, die diese Nachteile nicht besitzen [1]. Die neuen (Trimethylsilyl)-metallverbindungen sind leicht zugänglich, bei Raumtemperatur unter Schutzgas monatelang haltbar und zeigen gute Silylierungseigenschaften [2,3].…”

Eine einfache und ergiebige Synthese für Bis(trimethylsilyl)- und Bis(trimethylgermyl)quecksilber / A Simple and High Yielding Synthesis for Bis(trimethylsilyl)- and Bis(trimethylgermyl)mercury

“…Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Synthese von Trimethylsilylmetallverbindungen fanden wir, daß Bis(trimethylsilyl)quecksilber bei der quecksilberkatalysierten Umsetzung von Metallen mit Chlortrimethylsilan in vielen Fällen als Nebenprodukt oder Zwischenstufe gebildet wird [5,6] [9] verläuft die Synthese von Trimethylsilyllithium aus Bis(trimethylsilyl)quecksilber und Lithium in DME über 2 faßbare Zwischenstufen, die eine davon, das Lithium-tris(trimethylsilyl)mercurat, zeichnet sich durch eine intensive rote Farbe aus [10]. …”