Novel Alkylidenating Agents via the α Lithiation of Monoalkyl Group 4 Metal Derivatives: Methylidene‐Metal Complexes and Their Active Lithiated Precursors

Abstract

The interaction of the Group 4 metal chlorides, MCl 4 , where M = Ti, Zr, Hf, with two equiv. of methyllithium at -78°C in toluene has led to the corresponding methylidene-metal complex, H 2 C=MCl 2 , possibly complexed with LiCl. That this complex was stable to at least -40°C was demonstrated by adding chemical trapping agents at this temperature: 1) benzophenone was quantitatively converted into 1,1-diphenylethylene when M = Ti or Zr; with the Hf analogue, a 1:3 mixture of 1,1-diphenylethylene and 1,1-diphenylethanol was produced; 2) propiophenone reacted with the methylidene complex to yield 2-phenyl-1-butene, 38 % (M = Ti) or 25 % (M = Zr), with the majority of the propiophenone being recovered (the unreacted ketone is attributed to enolate salt formation competing with the methylidenation); 3) diphenylacetylene reacted with H 2 C=TiCl 2 by cycloaddition in 50 % yield, ultimately to give a 1:1 mixture of α-methyl-cis-stilbene and α-methyl-trans-stilbene; and finally 4) norbornene was

Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene

“…Examples are tungsten-(carbene) complexes [3][4][5][6][7][8][9][10], molybdenum-(carbene) complexes [11][12][13][14][15][16][17] and ruthenium-(carbene) complexes [18][19][20][21][22][23][24]. The possibility of a ring-opening metathesis polymerization of norbornene with catalyst systems based on titanium [25], zirconium and hafnium [26], vanadium [27,28], niobium [29], tantalum [29][30][31][32], osmium [33] and rhenium [34] has been reported.…”

Ein Katalysator für die Tandem‐Ringöffnungsmetathesepolymerisation/Vinylinsertionspolymerisation

“…[18,19] Wir zielten auf die Herstellung eines Gruppe-IV-basierten Initiatorsystems ab, das in der Lage sein sollte, sowohl VIPals auch ROMP-abgeleitete Strukturen ausgehend von Cycloolefinen zu generieren und zugleich acyclische Olefine so zu copolymerisieren, dass dabei Polymere mit hohen Molekulargewichten und enger Molekulargewichtsverteilung gebildet werden, die multiple Blöcke an ROMP-und VIP-abgeleiteten Strukturen innerhalb einer Polymerkette enthalten. Solche bis dato nicht existierenden Polymerstrukturen, insbesondere solche auf der Basis von COE und E, würden Merkmale klassischer Cycloolefincopolymere (COCs) [5] bieten, ohne die Nachteile reiner ROMP-abgeleiteter [20][21][22][23] So sind diese Metallmethylidenkomplexe aktive Initiatoren für die ROMP von Cycloolefinen wie NBE. [24,25] Um jedoch einen reversiblen Wechsel zwischen einem VIP-und einem ROMP-aktiven System zu realisieren, bedarf es eines Ligandensystems, das reversibel ein Proton sowohl von einem kationischen Metallalkylkomplex abstrahieren als auch an einen Metallalkylidenkomplex addieren kann.…”

“…Zudem könnten die Polymere leicht in polymeranalogen Reaktionen funktionalisiert werden. Dafür [20][21][22][23] So sind diese Metallmethylidenkomplexe aktive Initiatoren für die ROMP von Cycloolefinen wie NBE. [24,25] Um jedoch einen reversiblen Wechsel zwischen einem VIP-und einem ROMP-aktiven System zu realisieren, bedarf es eines Ligandensystems, das reversibel ein Proton sowohl von einem kationischen Metallalkylkomplex abstrahieren als auch an einen Metallalkylidenkomplex addieren kann.…”

A Catalyst for the Simultaneous Ring‐Opening Metathesis Polymerization/Vinyl Insertion Polymerization

“…Zirconium and titanium are suitable transition metals for both VIP-and ROMP-active catalysts; in other words, cationic alkyl complexes as well as methylidene complexes of Zr IV and Ti IV exist. [20][21][22][23] These metal methylidenes are active initiators in the ROMP of cyclic olefins such as NBE. [24,25] However, an initiator capable of reversibly switching between ROMP and VIP must bear a ligand system that can reversibly abstract a proton from the cationic species and re-add a proton to the metal alkylidene.…”