Novel Diphosphetene Derivatives by Reactions of Di(isopropyl)aminophosphaethyne with Chalcogens or Halogens

Grobe, J.; Van, Duc Le; Pohlmeyer, Torsten; Immel, Franz; Pucknat, Heike; Krebs, Bernt; Kuchinke, Joachim; Läge, Mechtild

doi:10.1016/s0040-4020(99)00769-3

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“…Die vorliegenden Ergebnisse verdeutlichen somit, dass nicht nur die elektronischen Strukturen der Phosphaalkine (mit oder ohne π‐Donorsubstituenten),13 sondern auch die der N‐heterocyclischen Carbene den Reaktionsweg bei der Adduktbildung bestimmen. Generell lässt sich die Bildung dreier verschiedenen Phosphaheterocyclen (Typ 4, 5 oder 7 ) erwarten.…”

Section: Methodsunclassified

Ungewöhnliche Bildung eines Azaphospholens aus 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden und Diisopropylaminophosphaethin

et al. 2001

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Bei ersten Studien zur Reaktivität von N-heterocyclischen Carbenen [1] gegenüber Phosphaalkinen fanden wir vor kurzem, dass die anellierte Verbindung N,N'-Bis(2,2-dimethylpropyl)benzimidazolin-2-yliden 1 [2] mit PCtBu 3 a quantitativ zum Triphosphol 4 a und mit PCNiPr 2 3 b zum 1,2,3-Triphospheten 5 reagiert. [3] Parallel hierzu erhielten Nixon et al. [4] das Triphospholderivat 4 b durch die Umsetzung des Arduengo-Carbens 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden 2 mit 2,4,6-Tri-tert-butyl-1,3,5-triphosphabenzol. Diese Ergebnisse deuten auf eine vorzugweise Bindungsverknüpfung des Carbens mit dem ungesättigten Kohlenstoffatom der P-C-Mehrfachbindungssysteme hin. Auch die Reaktion des Bertrandschen Phosphanylsilylcarbens mit dem Phosphaalkin 3 a verläuft in diesem Sinn: Das primär gebildete 2-Phosphanyl-2H-phosphiren stabilisiert sich durch Ringöffnung unter Erhaltung der C-C Carben -Bindung und Bruch der P-C Carben -Bindung zum 1l 5 ,2l 3 -Diphospheten. [5] Wir berichten hier über die Synthese eines isolierbaren 1:1-Adduktes aus dem N-heterocyclisches Carben 2 und dem Phosphaalkin PCNiPr 2 3 b, die unter Bildung einer P-C Carben -Bindung verläuft, und schlagen auf der Basis quantenchemischer Berechnungen einen Mechanismus für diese neuartige Reaktion vor.Während die Reaktion des Carbens 2 mit 3 a in Toluol bei Raumtemperatur das bekannte Triphosphol 4 b [4] als Hauptprodukt (ca. 70 %) liefert, entsteht bei der analogen Umsetzung von 2 mit dem Aminophosphaalkin 3 b der Bicyclus 7 in nahezu quantitativer Ausbeute (Schema 1).Verbindung 7 wurde in Form hellgelber, luft-und feuchtigkeitsempfindlicher Mikrokristalle isoliert. Im 13 C-NMR-Spektrum tritt das Signal des Carbenzentrums bei d 178.9 ( 1 J(P,C) 81.5 Hz) auf und ist damit im Vergleich zu dem von 2 stark zu höherem Feld verschoben (Dd 33.8). Das 31 P{ 1 H}-NMR-Signal erscheint als Singulett bei d À 64.8 und liegt damit im charakteristischen Bereich für C-Diaminophosphaalkene. [6] Die Bindungssituation im neuartigen Azaphospholen 7 lässt sich am besten mit den beiden Grenzformeln 7 A und 7 B beschreiben, wobei 7 B ein invers polarisiertes Phosphaalken mit p-Elektronendichteverteilung P dÀ C d ist. [7] Eine wichtige Stütze für diese Interpretation liefert die Derivatisierung von 7 mit der Lewis-Säure BH 3´T HF. Dabei entsteht ausschlieûlich der Komplex 8 mit zwei am Phosphoratom koordinierten BH 3 -Gruppen (Schema 2). Ein analoger Di(boran)-Komplex mit einem acyclischen Diaminophosphaalken wurde von Cowley et al. [8] beschrieben.[16] C. Bron, J. Kerbosch, Commun. ACM 1973, 16, 575 ± 577. [17] Verwendet wurde ein Pentium-III-Prozessor (650 MHz) und das Betriebssystem Linux; CPU central processing unit.[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstützt.Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.angewandte.de zu finden oder können beim Autor angefordert werden.

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Section: Methodsunclassified

Ungewöhnliche Bildung eines Azaphospholens aus 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden und Diisopropylaminophosphaethin

et al. 2001

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“…published the structure of a zwitterionic species, [{( i Pr) 2 NC} 2 P 2 Se 2 ], which has a non-coordinated R 2 PSe 2 À unit. 7 It should be noted that the structure of free diselenophosphonate [(R)(OR)PSe 2 ] À or its salts is still unknown. 8 On the other hand, the involvement of the ammonium salt of any dsep ligand as the source of ammonia in the formation of 4-oxopiperidinium rings is still unknown.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The chemistry of phosphorodiselenoates: structure, catalysis and formation of Se-esters

et al. 2009

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Though metal complexes of dialkyl diselenophosphate ligands [Se 2 P(OR) 2 ] À (dsep) have been reported in several occasions, the solid-state structure of isolated dsep ligands is still unknown. Herein the ammonium salt of the dsep ligand, NH 4 Se 2 P(O i Pr) 2 , is structurally characterized and N-HÁ Á ÁSe type of H-bonding interactions are revealed. In addition, the NH 4 Se 2 P(OR) 2 ligands serve as an ammonia source in the Fe powder catalyzed condensation of acetone with ammonia to form 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidinium salts of the dsep ligand, [{H 2 N(CH 2 ) 2 (CMe 2 ) 2 CO}{Se 2 P(OR) 2 }] (1a = i Pr, 1b = Et) of which 1b is structurally characterized. Novel syntheses of Se-esters of O,O 0 -dialkylphosporodiselenoic acid, 2, 3, 4, 5, 6, 7, directly from the ammonium salts have been achieved. The reactions, where one of the Se atoms of the dsep unit acts as the nucleophilic center, include Michael addition, epoxide ring opening addition, acylation and a-alkynation.

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“…The results presented here demonstrate clearly that both the electronic structures of the phosphaalkyne (with or without π‐donor substituents),13 as well as those of the N‐heterocyclic carbenes determine the reaction pathway of the adduct formation. In general the formation of three different types of phosphaheterocycles (type 4, 5 , or 7 ) may be expected.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 63%

Unusual Formation of an Azaphospholene from 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-ylidene and Di(isopropyl)aminophosphaalkyne

Hahn

Van

Moyes

et al. 2001

Angew. Chem. Int. Ed.

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Novel Diphosphetene Derivatives by Reactions of Di(isopropyl)aminophosphaethyne with Chalcogens or Halogens

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Ungewöhnliche Bildung eines Azaphospholens aus 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden und Diisopropylaminophosphaethin

Ungewöhnliche Bildung eines Azaphospholens aus 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden und Diisopropylaminophosphaethin

The chemistry of phosphorodiselenoates: structure, catalysis and formation of Se-esters

Unusual Formation of an Azaphospholene from 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-ylidene and Di(isopropyl)aminophosphaalkyne

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