Nucleophilic Reactivities of Primary and Secondary Amines in Acetonitrile

Kanzian, Tanja; Nigst, Tobias A.; Maier, Andreas R.; Pichl, Stefan; Mayr, Herbert

doi:10.1002/ejoc.200900925

Cited by 179 publications

(138 citation statements)

References 66 publications

Supporting

Mentioning

119

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…For example, the percent of open colored form in CD 2 Cl 2 goes from 2 to 12 to 41% for the p-chloro-Nmethyaniline (S1), N-methylaniline (13), and p-methoxy-Nmethylaniline (14) derivatives, respectively (determined by 1 H NMR). As expected, substitution of aniline derivatives will affect basicity, 37 and the pK a of the conjugate acid of p-chloro-N-methyaniline, N-methylaniline, and p-methoxy-N-methylaniline increases from 4.0 to 4.9 to 5.9. This relationship between pK a and percent of open form in DCM also exists for the cyclic aniline derivatives.…”

Section: ■ Introductionsupporting

confidence: 66%

Tunable Visible and Near Infrared Photoswitches

Hemmer¹,

Poelma²,

Treat³

et al. 2016

J. Am. Chem. Soc.

240

342

View full text Add to dashboard Cite

A class of tunable visible and near-infrared donor−acceptor Stenhouse adduct (DASA) photoswitches were efficiently synthesized in two to four steps from commercially available starting materials with minimal purification. Using either Meldrum's or barbituric acid "acceptors" in combination with aniline-based "donors", an absorption range spanning from 450 to 750 nm is obtained. Additionally, photoisomerization results in complete decoloration for all adducts, yielding fully transparent, colorless solutions and films. Detailed investigations using density functional theory, nuclear magnetic resonance, and visible absorption spectroscopies provide valuable insight into the unique structure−property relationships for this novel class of photoswitches. As a final demonstration, selective photochromism is accomplished in a variety of solvents and polymer matrices, a significant advantage for applications of this new generation of DASAs.

show abstract

Section: ■ Introductionsupporting

confidence: 66%

Tunable Visible and Near Infrared Photoswitches

Hemmer¹,

Poelma²,

Treat³

et al. 2016

J. Am. Chem. Soc.

240

342

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…[14] Daher ist es mçglich, die Geschwindigkeitskonstanten in Schema 6 direkt zu vergleichen, auch wenn sich die Werte für Trimethylamin und Trimethylhydrazin auf Acetonitril und die für 1 a auf CH 2 Cl 2 beziehen. Wie früher bereits diskutiert, ist Trimethylamin nucleophiler als das tertiäre Stickstoffatom im Trimethylhydrazin.…”

Section: Methodsunclassified

“…[16] In früheren Arbeiten [2] haben wir ambidente Reaktivität mithilfe der [14]. [b] Berechnet mit N und s N aus Lit.…”

Section: Methodsunclassified

Ambidente Reaktivität von Formaldehyd‐N,N‐dialkylhydrazonen

2013

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Professor Wolfgang Steglich zum 80. Geburtstag gewidmet N,N-Dialkylhydrazone 1, die als 2-Aza-Enamine betrachtet werden kçnnen, wurden bei einer Vielzahl von C-C-Verknüpfungen als präparativ wertvolle Nucleophile eingesetzt (Schema 1).[1] Wie Enamine sind die Hydrazone 1 ambidente Nucleophile, [2] die mit Elektrophilen entweder am endstän-digen Stickstoffatom reagieren oder am Azomethin-Kohlenstoffatom, der seinen nucleophilen Charakter durch die Konjugation des freien Elektronenpaars am endständigen Stickstoffatom mit der C = N-Bindung erhält (Schema 1). [1b] Die elektrophile Alkylierung am Stickstoffatom führt zu N,N,N-Trialkylhydrazoniumsalzen, deren Verwendbarkeit in der Synthese bereits untersucht wurde.[3] Findet die elektrophile Addition am Azomethin-Kohlenstoffatom statt, verhalten sich die Hydrazone 1 wie Acylanionen-¾quivalente. Diese Art der "Umpolung" [4] der Carbonylreaktivität (Schema 1) [1a-d] wurde vielfach bei Synthesestrategien unter Verwendung chiraler Auxiliare [3c, 5] und bei asymmetrischen organokatalytischen Reaktionen angewendet. [6] Trotz des häufigen Einsatzes von Hydrazonen in der organischen Synthese ist ihre ambidente Nucleophilie bisher noch nicht quantitativ untersucht worden. In früheren Arbeiten haben wir gezeigt, dass das HSAB-Modell [7] wie auch das damit verwandte Klopman-Salem-Konzept ladungs-und orbitalkontrollierter Reaktionen [8] nicht einmal zur Deutung der ambidenten Reaktivität von Cyanid-, Nitrit-, Cyanat-, Thiocyanat-oder Nitronatanionen, also der Prototypen ambidenter Nucleophile, geeignet sind.[2] Aus diesem Grund wurde ein alternativer, auf der Marcus-Theorie [9] gründender Ansatz ambidenter Reaktivität vorgeschlagen.[2] Wir berichten nun über kinetische und quantenchemische Untersuchungen der ambidenten Nucleophilie zweier repräsentativer Formaldehyd-N,N-dialkylhydrazone (1 a und 1 b; Strukturen siehe Schema 2) und unterbreiten eine plausible Erklärung für die Regioselektivität ihrer Reaktionen mit Elektrophilen.Bei vielen Untersuchungen wurden die Benzhydryliumionen 2 mit unterschiedlichen para-und meta-Substituenten als Referenz-Elektrophile für die Konstruktion einer umfassenden Nucleophilieskala auf der Basis von Gleichung (1) lg kð20genutzt. Darin werden Nucleophile durch zwei lçsungsmit-telabhängige Parameter (Nucleophilie N und Sensitivitäts-parameter s N ) und Elektrophile durch einen lçsungsmittel-unabhängigen Parameter (Elektrophilie E) charakterisiert.[10]Wir nutzten nun die in Tabelle

show abstract

“…In an effort to establish a more versatile variant of the ammonium-mediated polymerisation, we decided to investigate catalysts that could be universally used in combination with any ammonium salt initiator. Since tertiary amines are less good nucleophiles than they are basic, 21 we set out to investigate mixtures of primary ammonium salts and tertiary amines (Scheme 1d). As mentioned earlier, tertiary amines like triethylamine (TEA) are used as catalysts to promote an uncontrolled polymerisation of NCAs via the AMM to obtain long polypeptides within very short timeframes; but as a drawback, such polypeptides also exhibit high dispersity, typically greater than 2, and no defined end groups.…”

mentioning

confidence: 99%