Observation of an incommensurate structure by optical spectroscopy with a 5f ion as an internal probe. U⁴⁺–ThCl₄ System

Abstract

The second order phase transition in P-ThC14 (T, = 70 K) leads to an incommensurate tetragonal structure modulated along the fourfold symmetry axis. This is due to the freezing of an optical soft mode which induces a modulation of the chlorine ion positions in a plan perpendicular to this axis. Consequently in neighbouring unit cells the crystal field strength acting on the U4+ ion is slightly different. Then the line shape in the optical spectra shows a continuous variation which reflects the shift of the energy as the symmetry changes. Selective excitation of the resulting different classes of sites, S,, D,, and various C,p ermits one to establish a correlation between absorption and emission profiles of U4+ ions. The green and the red observed fluorescences of U4+ in ThCl, are assigned in the different symmetries and the energy level mapped out as a function of a phase angle ql related to the distortion according to the Delamoye and Currat model.Der Phasenubergang zweiter Ordnung in P-ThCl, (T, = 70 K) fuhrt zu einer inkommensurablen tetragonalen Struktur, die in Richtung der vierfachen Symmetrieachse moduliert ist. Dies riihrt vom Susfrieren einer optiscben Soft-Mode her, die eine Modulation der Chlorionenplatze in einer Ebene senkrecht zu dieser Achse induziert. Folglich ist in den benachbarten Einheitszellen die auf das U4+-Ion wirkende Kristallfeldstarke leicht unterschiedlich. Somit zeigt die Linienform in den optischen Spektren eine kontinuierliche Anderung, die die Verschiebung der Energie widerspiegelt, wenn sich die Symmetrie andert. Selektive Anregung der sich ergebenden unterschiedlichen Klassen der Platze S,, D, und verschiedene C,, erlaubt, eine Korrelation zwischen Absorptions-und Emissionsprofilen der U4f-Ionen aufzustellen. Die beobachtete grune und rote Fluoreszenz von U4+ in ThCl, in den verschiedenen Symmetrien werden zugeordnet und die Energieniveaus als Funktion eines Phasenwinkels ql dargestellt, der entsprechend dem Model1 von Delamoye und Currat mit der Verzerrung verkniipft ist.

Absorption and emission spectra of U4 + diluted in the incommensurate structure of ThCl4

“…2). This trend has also been seen on ThSiO, -U4, [10] [6]. It can be interpreted as a D2 level arising from the splitting of the first excited Stark level representated by T5 in the D2d symmetry.…”

“…The shape of the bands in J3 -ThCl4 -U4 + is modified when the temperature is increased (Fig. 3) [6]. In the I.R.…”