On non-negativity of Fukui function indices

Abstract

In this paper we have analyzed the factors which cause Fukui function (FF) indices to be negative, when evaluated in condensed form through crude finite difference approximation. Inability to take care of the relaxation effect and improper charge partitioning techniques have been cited to be the probable reasons. For the first time, we have shown that the “stockholders” charge partitioning technique (i.e., Hirshfeld’s analysis) produces non-negative FF values which, when evaluated through other kinds of charge partitioning techniques, become negative in some cases. Advantages of “stockholders” charge partitioning over other kinds of partitioning techniques are also discussed, particularly in case of evaluation of condensed FF.

Nucleophilic properties of purine bases: inherent reactivity versus reaction conditions

“…CHELPG analysis sometimes agrees with the others and sometimes it does not. What is more, it often produces negative values of atomic softnesses, which are somewhat questionable [87]. They are most probably due to the statistical inaccuracy introduced by the chargefitting procedure.…”

Descriptores globales y locales de la reactividad para el diseño de nuevos fármacos anticancerosos basados en cis-platino(II)

“…De las Tablas 4 y 6, en ambas fases se observa la ocurrencia de valores negativos para FF. De acuerdo con Roy y colaboradores, 75 estos valores negativos se deben a que en la definición analítica de FF, dicha función es válida solamente cuando ΔN à 0. Para tal caso, la fluctuación en la distribución de la densidad electrónica es mínima, ya que la respectiva relajación en la especie catiónica o aniónica es despreciable.…”

“…Para tal caso, la fluctuación en la distribución de la densidad electrónica es mínima, ya que la respectiva relajación en la especie catiónica o aniónica es despreciable. 75 Sin embargo, en la definición de f k α condensada (calculada por el método de diferencias finitas), se permite que el número de electrones cambie en una cantidad mayor que uno y como resultado se da un cambio significativo en la distribución de la densidad electrónica, principalmente debido a una relajación significativa en las especies catiónicas y aniónicas. Lo anterior, trae consigo la Tabla 6.…”

“…Descriptores globales y locales calculados al nivel mPW1PW/LANL2DZ* para los derivados propuestos acumulación o disminución de la densidad electrónica sobre un sitio particular de la molécula, aun cuando el número de electrones aumente o disminuya en uno. 75 Por otro lado, Ayres, 43 recientemente relacionó el comportamiento anteriormente expuesto con la reducción u oxidación de centros atómicos en determinada molécula. Estos valores negativos constituyen un verdadero rompecabezas a la hora de analizar los datos, así que, dentro de las estrategias para superar la complejidad asociada a dichos valores negativos para FF, Kolandaivel y colaboradores, 32 propusieron el descriptor atómico (sf ) k α , con el cual obtuvieron resultados confiables para las tendencias de reactividad de un grupo de moléculas seleccionadas.…”

Negative Fukui functions: New insights based on electronegativity equalization

“…[23][24][25][26] A negative Fukui function value means that when adding an electron to the molecule, in some spots the electron density is reduced, alternatively when removing an electron from the molecule, in some spots the electron density grows larger. This is counterintuitive.…”